專利名稱：橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗沖擊性能及其他性能的均衡性得到良好改善的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)眾所周知，在苯乙烯單體中添加聚丁二烯進(jìn)行自由基聚合而得到的共聚物不僅具有聚苯乙烯所具有的優(yōu)異特性，而且也是一種抗沖擊得到改善的抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂。用于制造該抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂的聚丁二烯(橡膠改性劑)一般是以烷基鋰為催化劑聚合1，3-丁二烯而得到的順式1，4結(jié)構(gòu)為30～35％、乙烯基結(jié)構(gòu)為10～20％、反式-1，4結(jié)構(gòu)為50～60％的低順式聚丁二烯(以下，稱為低順式BR)和用鈷、鈦或鎳系催化劑聚合1，3-丁二烯而得到的順式-1，4結(jié)構(gòu)為90～98％、乙烯基結(jié)構(gòu)為1～5％、反式-1，4結(jié)構(gòu)為1～5％的高順式聚丁二烯(以下，稱為高順式BR)。
另一方面，本發(fā)明人提出了使用以茂金屬催化劑制造的順式-1，4結(jié)構(gòu)為65～95％、1，2-結(jié)構(gòu)為4～30％的高順式-高乙烯基聚丁二烯為上述橡膠改性劑的抗沖擊性聚苯乙烯樹脂(參照例如特開平10-139835號公報、特開平10-152535號公報、特開平10-218949號公報、特開平10-273574號公報等)。
雖然由于高順式BR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常為-95～-110℃)低，低溫特性優(yōu)異，但由于乙烯基結(jié)構(gòu)含有量低，因此其與苯乙烯單體的反應(yīng)性(接枝率)低。因此，使用高順式BR制得的抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂具有優(yōu)異的懸臂梁式(Izod)沖擊性，但在橡膠粒子的小粒徑化(光澤性)和面抗沖擊性(杜邦沖擊性)方面不能充分滿足。另一方面，低順式BR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常為-75～-95℃)高，且由于乙烯基結(jié)構(gòu)含量高，因此與苯乙烯單體的反應(yīng)性(接枝率)高。因此，用低順式BR制得的抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂雖然在橡膠粒子的小粒徑化、面抗沖擊性方面優(yōu)異，但在懸臂梁式(Izod)沖擊性、低溫特性方面不能充分滿足。
另一方面，上述高順式-高乙烯基聚丁二烯不僅具有高順式BR的特性，而且還具有低順式BR的特性。因此，用上述高順式-高乙烯基聚丁二烯制得的抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂，其由高乙烯基結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的與苯乙烯單體的反應(yīng)性與低順式BR等同，在橡膠粒子的小粒徑化(光澤性)和面沖擊性(表面抗沖擊性)優(yōu)異的同時，由于高順式-1，4結(jié)構(gòu)含有率引起的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因此也具有優(yōu)異的懸臂梁式(Izod)沖擊性及低溫特性，即同時具有以往高順式BR和低順式BR的特性。
但是，由于組成等條件的不同，有時對其與苯乙烯單體的反應(yīng)性及橡膠粒子粒徑等難于控制，從提高抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂的抗沖擊性均衡性等諸物性方面來看，有時還希望進(jìn)行改善。
又，上述高順式-高乙烯基聚丁二烯所具有的微觀結(jié)構(gòu)是在高順式結(jié)構(gòu)中適度含有1，2-結(jié)構(gòu)且反式結(jié)構(gòu)少，且分子的線狀性高，但由于顯示出較高的冷流，因此在貯藏或輸送時有時還要求改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其在改善用于制造抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂的橡膠改性劑冷流性的同時，使該橡膠改性劑與苯乙烯單體的反應(yīng)性及橡膠粒子粒徑的控制變得容易，而且抗沖擊性、光澤性能、拉伸強(qiáng)度及拉伸伸長性能、低溫性能等同時得到改善，均衡性良好。
本發(fā)明通過提供一種含有橡膠狀聚合物的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物而達(dá)成了上述目的，其中該組合物中的所述橡膠狀聚合物為在過渡金屬催化劑存在下使高順式-高乙烯基聚丁二烯改性而得到的改性聚丁二烯。
本發(fā)明的改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其抗沖擊性等諸物性的均衡性得到了良好改善。
具體實(shí)施例方式
首先，對本發(fā)明所使用的高順式-高乙烯基聚丁二烯(以下，稱為HC-HVBR)進(jìn)行說明。
HC-HVBR的微觀結(jié)構(gòu)中，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含有率優(yōu)選65～95摩爾％，特別優(yōu)選70～90摩爾％，乙烯基結(jié)構(gòu)(1，2-結(jié)構(gòu))單元含有率優(yōu)選4～30摩爾％，更優(yōu)選25～5摩爾％，特別優(yōu)選15～7摩爾％。又，HC-HVBR的反式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含有率優(yōu)選5摩爾％以下，特別優(yōu)選0.5～4.0摩爾％。
又，HC-HVBR的25℃、5％苯乙烯溶液粘度(St-cp)與在100℃下的門尼粘度(ML1+4)的比(St-cp/ML1+4)優(yōu)選在2.0～7.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2.0～6.0的范圍內(nèi)。
HC-HVBR的25℃、5％苯乙烯溶液粘度(St-cp)優(yōu)選20～500，特別優(yōu)選30～300。
HC-HVBR的門尼粘度(ML1+4)優(yōu)選10～200，特別優(yōu)選25～100。
又，HC-HVBR的25℃、5％甲苯溶液粘度(T-cp)和在100℃下的門尼粘度(ML1+4)的比(T-cp/ML1+4)優(yōu)選在0.5～3.5的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2.0～3.5的范圍內(nèi)。
HC-HVBR的25℃、5％甲苯溶液粘度(T-cp)優(yōu)選20～500，特別優(yōu)選30～300。
作為在30℃下，在甲苯中測定的特性粘度[η]，HC-HVBR的分子量優(yōu)選0.1～10，特別優(yōu)選0.1～3。
又，作為聚苯乙烯換算的分子量，HC-HVBR的分子量優(yōu)選下述范圍。
數(shù)均分子量(Mn)為0.2×105～10×105，更優(yōu)選0.5×105～5×105。
重均分子量(Mw)為0.5×105～20×105，更優(yōu)選1×105～10×105。
又，HC-HVBR的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選1.5～3.5，更優(yōu)選1.6～3。
上述HC-HVBR可以用茂金屬催化劑例如包含(A)過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物，及(B)非配位性陰離子與陽離子的離子化合物和/或鋁氧烷的催化劑，通過使丁二烯聚合而制得。
或者，上述HC-HVBR可以用包含(A)過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物及(B)非配位性陰離子與陽離子的離子化合物、(C)周期表第1～3族元素的有機(jī)金屬化合物及(D)水的催化劑，通過使丁二烯聚合而制得。
作為上述(A)成分的過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物，其包括周期表第4～8族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物。
例如，其包括鈦、鋯等周期表第4族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物(例如CpTiCl3等)；釩、鈮、鉭等周期表第5族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物；鉻等第6族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物；鈷、鎳等第8族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物。
其中，優(yōu)選使用周期表第5族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物。
作為上述周期表第5族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物，其包括用(1)RM·La，即帶有環(huán)二烯基配體、氧化數(shù)為+1的周期表第5族過渡金屬化合物、(2)RnMX2-n·La，即帶有至少一個環(huán)二烯基配體、氧化數(shù)為+2的周期表第5族過渡金屬化合物、(3)RnMX3-n·La、
(4)RMX3·La、(5)RM(O)X2·La、(6)RnMX3-n(NR’)等通式表示的化合物(式中，R為環(huán)二烯基，M為周期表第5族過渡金屬。X表示氫、鹵素、碳數(shù)1～20的烴基、烷氧基或氨基，可以全部相同，也可以彼此不同。L為路易斯堿。NR’為亞氨基，R’為碳數(shù)1～25的烴取代基。n為1或2，a為0、1或2。)。
其中，優(yōu)選RM·La、RnMX2-n·La、RMX3·La、RM(O)X2·La等。
又，在這些周期表第5族過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物中，特別優(yōu)選M為釩的釩化合物。例如優(yōu)選RV·La、RVX·La、R2V·La、RVX2·La、RVX3·La、RV(O)X2·La等。特別優(yōu)選RV·La、RVX3·La。
作為以RMX3·La表示的具體化合物，其包括例如環(huán)戊二烯基三氯化釩。
作為以RM(O)X2·La表示的具體化合物，其包括環(huán)戊二烯基二氯化氧代釩、甲基環(huán)戊二烯基二氯化氧代釩、芐基環(huán)戊二烯基二氯化氧代釩、(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化氧代釩等。
作為構(gòu)成上述(B)成分的非配位性陰離子與陽離子的離子化合物的非配位性陰離子，例如可以例舉出四苯基硼酸酯、四(氟苯基)硼酸酯等。
另一方面，作為陽離子，可以例舉出三苯基碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。
又，作為上述(B)成分，可以使用鋁氧烷。作為鋁氧烷，可以例舉出使有機(jī)鋁化合物和縮合劑接觸而制得的，用通式(-Ar(R’)O-)n表示的鏈狀鋁氧烷或環(huán)狀鋁氧烷(R’為碳數(shù)1～10的烴基，其中一部分也可以被鹵原子和/或烷氧基取代。n為聚合度，為5以上，優(yōu)選10以上)。R’可以例舉出甲基、乙基、丙基、異丁基，優(yōu)選甲基。
可以在(A)成分及(B)成分中進(jìn)一步組合元素周期表第1～3族元素的有機(jī)金屬化合物作為(C)成分，進(jìn)行丁二烯的聚合。(C)成分的添加具有增大聚合活性的效果。作為元素周期表第1～3族元素的有機(jī)金屬化合物，可以例舉出有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)硼化合物等。
作為上述催化劑各成分的組合，優(yōu)選使用環(huán)戊二烯基三氯化釩(CpVCl3)等RMX3或環(huán)戊二烯基二氯化氧代釩(CpV(O)C12)等RM(O)X2作為(A)成分、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯作為(B)成分、三乙基鋁等三烷基鋁作為(C)成分等的組合。
又，當(dāng)使用離子化合物作為(B)成分時，可以組合使用上述鋁氧烷作為(C)成分。
各催化劑成分的配合比例因各種條件及組合的不同而不同，(A)成分的茂金屬型絡(luò)合物和(B)成分的鋁氧烷的摩爾比(B)/(A)優(yōu)選為1～100000，更優(yōu)選為10～10000。
(A)成分的茂金屬型絡(luò)合物和(B)成分的離子化合物的摩爾比(B)/(A)優(yōu)選為0.1～10，更優(yōu)選為0.5～5。
(A)成分的茂金屬型絡(luò)合物和(C)成分的有機(jī)金屬化合物的摩爾比(C)/(A)優(yōu)選0.1～10000，更優(yōu)選10～1000。
又，在本發(fā)明中，作為催化劑體系，還優(yōu)選添加水作為(D)成分。(C)成分的有機(jī)金屬化合物和(D)成分水的摩爾比(C)/(D)優(yōu)選為0.66～5，更優(yōu)選為0.7～1.5。
催化劑成分的添加順序無特別限制。
又，聚合時，必要時可以使氫共存。
在該階段(添加過渡金屬催化劑使其改性前的階段)應(yīng)該聚合的丁二烯單體可以為全部量或一部分。當(dāng)在該階段應(yīng)該聚合的丁二烯單體為單體的一部分時，可以預(yù)先將上述催化劑成分的混合物混合到剩余部分的丁二烯單體或剩余部分的丁二烯單體溶液中。這些剩余部分的丁二烯單體或剩余部分的丁二烯單體溶液在聚合反應(yīng)后，后述的過渡金屬催化劑添加前、添加時或添加后添加。
聚合方法無特別限制，可以使用溶液聚合或?qū)?，3-丁二烯用作聚合溶劑的本體聚合等。作為聚合溶劑，可以例舉出甲苯、苯、二甲苯等芳烴；正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴；1-丁烯、2-丁烯等烯烴系烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油等烴系溶劑或二氯甲烷等鹵化烴系溶劑等。
又，作為HC-HVBR，可以使用低分子量HC-HVBR成分和高分子量HC-HVBR成分的混合物。
作為調(diào)節(jié)HC-HVBR分子量的方法，可以使用上述催化劑成分的混合物在氫等鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使丁二烯聚合。
以下對用于得到本發(fā)明所使用的改性聚丁二烯的HC-HVBR的改性進(jìn)行說明。
在用于制備HC-HVBR的聚合反應(yīng)達(dá)到所定聚合率后，向該聚合反應(yīng)體系中添加過渡金屬催化劑，通過使其反應(yīng)而將聚合物鏈改性。
上述過渡金屬催化劑優(yōu)選為包含過渡金屬化合物、有機(jī)鋁及水的體系。
作為上述過渡金屬化合物，可以例舉出鈦化合物、鋯化合物、釩化合物、鉻化合物、錳化合物、鐵化合物、釕化合物、鈷化合物、鎳化合物、鈀化合物、銅化合物、銀化合物、鋅化合物等。其中，特別優(yōu)選鈷化合物。
作為該鈷化合物，優(yōu)選使用鈷的鹽或絡(luò)合物。特別優(yōu)選氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、帶有支鏈的烷烴羧酸鈷(cobaltversatate)、醋酸鈷、丙二酸鈷等鉆鹽；雙乙酰丙酮酸鈷或三乙酰丙酮酸鈷、乙酰乙酸乙酯鈷、鹵化鈷的三芳基膦絡(luò)合物、三烷基膦絡(luò)合物、吡啶絡(luò)合物、甲基吡啶絡(luò)合物等有機(jī)堿絡(luò)合物或乙醇絡(luò)合物等。
其中，優(yōu)選辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、帶有支鏈的烷烴羧酸鈷、雙乙酰丙酮酸鈷及三乙酰丙酮酸鈷。
作為上述有機(jī)鋁，可以例舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁；二甲基氯化鋁、二甲基溴化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、二丁基氯化鋁、二丁基溴化鋁、二丁基碘化鋁等二烷基鹵化鋁；甲基倍半氯化鋁、甲基倍半溴化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁；甲基二氯化鋁、甲基二溴化鋁、乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、丁基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等單烷基鹵化鋁。可以單獨(dú)使用這些物質(zhì)，也可以選擇多個混合使用。其中，優(yōu)選使用二乙基氯化鋁。
在本發(fā)明所使用的過渡金屬催化劑中，鈷化合物的添加量根據(jù)所希望的支化度可以使用任何范圍的催化劑量，優(yōu)選每1摩爾聚丁二烯，過渡金屬化合物為1×10-7～1×10-3摩爾，特別優(yōu)選其為5×10-7～1×10-4摩爾。
有機(jī)鋁的添加量根據(jù)所希望的支化度可以使用任何范圍的催化劑量，優(yōu)選每1摩爾聚丁二烯，有機(jī)鋁為1×10-5～5×10-2摩爾，特別優(yōu)選其為5×10-5～1×10-2摩爾。
支化反應(yīng)中水的添加量根據(jù)所希望的支化度可以使用任何范圍的量，優(yōu)選每1摩爾有機(jī)鋁化合物，其為1.5摩爾以下，特別優(yōu)選其為1摩爾以下。
進(jìn)行所定時間聚合后，注入乙醇等終止劑使聚合停止，必要時將聚合槽內(nèi)部放壓，進(jìn)行洗凈、干燥工序等后處理。
如上所述，將HC-HVBR改性所得到的本發(fā)明中使用的改性聚丁二烯，其25℃、5％甲苯溶液粘度(T-cp)與在100℃下的門尼粘度(ML1+4)的比(T-cp/ML1+4)優(yōu)選為0.5～3.5，更優(yōu)選1.5～3，特別優(yōu)選2～3。
又，本發(fā)明所使用的改性聚丁二烯的25℃、5％甲苯溶液粘度(T-cp)優(yōu)選為30～300，更優(yōu)選為45～200，特別優(yōu)選為100～200。
又，本發(fā)明所使用的改性聚丁二烯的在100℃下的門尼粘度(ML1+4)優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為25～100。
又，本發(fā)明所使用的改性聚丁二烯的冷流速度(CF)優(yōu)選低于20mg/min，特別優(yōu)選不滿15mg/min。
又，本發(fā)明所使用的改性聚丁二烯，優(yōu)選其順式-1，4結(jié)構(gòu)單元含有率為65～95摩爾％，乙烯基結(jié)構(gòu)單元含有率為4～30摩爾％。
又，本發(fā)明所使用的改性聚丁二烯在甲苯中，30℃下測定的特性粘度優(yōu)選在0.5～7.0的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物含有上述改性聚丁二烯作為橡膠狀聚合物(橡膠改性劑)。
在100重量份本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物中，優(yōu)選含有1～25重量份上述改性聚丁二烯，更優(yōu)選含有5～20重量份。如果上述改性聚丁二烯的含有率比上述范圍少，則無法獲得本發(fā)明的效果，在上述改性聚丁二烯的含有率增大的同時，組合物的抗沖擊性提高，但如果超過上述范圍，則由于苯乙烯溶液的高粘度化，使橡膠粒子粒徑的控制變得困難，無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，失去了工業(yè)上利用的價值。
作為本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物的制造法，可以采用在橡膠狀聚合物(上述改性聚丁二烯)存在下聚合苯乙烯系單體的方法，本體聚合法或本體懸浮聚合法是經(jīng)濟(jì)上有利的方法。作為苯乙烯單體，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯之類的烷基取代苯乙烯；氯苯乙烯之類的鹵素取代苯乙烯等已知以往用于制備橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物的苯乙烯系單體的一種或兩種以上的混合物。其中特別優(yōu)選苯乙烯。
制造時，必要時除上述橡膠狀聚合物外，可以并用苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、丙烯酸酯系橡膠等，其用量為上述橡膠狀聚合物的50重量％以內(nèi)。又，也可以混合根據(jù)這些方法制備的橡膠狀改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。又，也可以混合根據(jù)這些方法制備的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物以外的聚苯乙烯系樹脂進(jìn)行制備。
作為上述本體聚合法，例舉一例進(jìn)行說明。使上述橡膠狀聚合物(1～25重量％)溶解于苯乙烯單體(99～75重量％)中，必要時添加分子量調(diào)節(jié)劑、聚合引發(fā)劑等，使上述橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化為橡膠粒子直至苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為10～40％。在該橡膠粒子生成后，橡膠相形成了連續(xù)相。繼續(xù)聚合，經(jīng)過橡膠粒子變成分散相的相轉(zhuǎn)變(粒子化過程)，聚合至轉(zhuǎn)化率為50～99％，制備得到本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。
聚合條件可以采用與以往在橡膠狀聚合物存在下進(jìn)行苯乙烯系單體聚合的條件相同的聚合條件，但優(yōu)選將上述橡膠狀聚合物(5～20重量％)溶解于苯乙烯單體(95～80重量％)中，在苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率為10～20％的范圍內(nèi)使上述橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化為橡膠粒子。
本發(fā)明所說的上述橡膠粒子為分散于樹脂中的粒子，包含橡膠狀聚合物和聚苯乙烯系樹脂，聚苯乙烯系樹脂通過接枝結(jié)合至橡膠狀聚合物或吸附至橡膠狀聚合物。優(yōu)選制備粒徑在0.5～7.0μm范圍的上述橡膠粒子，粒徑優(yōu)選在0.8～3.0μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.0～3.0μm的范圍內(nèi)。
又，優(yōu)選制備接枝率在150～350范圍的上述粒子，優(yōu)選接枝率在200～350范圍，特別優(yōu)選200～300的范圍。又，上述橡膠粒子的膨潤度優(yōu)選在8～15的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～13的范圍內(nèi)。如果接枝率及膨潤度在上述范圍外，有時產(chǎn)生橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物的各種物理性能、特別是抗沖擊性和光澤性能下降。
制造方法可以為間歇式，也可以為連續(xù)式制造方法，并無特別限定。
以上述苯乙烯系單體和橡膠狀聚合物為主體的原料溶液優(yōu)選在完全混合型反應(yīng)器中聚合。作為該完全混合型反應(yīng)器，可以是維持原料溶液在反應(yīng)器中均一混合狀態(tài)的反應(yīng)器，優(yōu)選螺條式攪拌機(jī)、雙螺條式攪拌機(jī)、錨式等類型的帶有攪拌槳的反應(yīng)器。優(yōu)選在螺條式攪拌機(jī)的攪拌槳上帶有導(dǎo)流管，進(jìn)一步使反應(yīng)器內(nèi)的上下循環(huán)加強(qiáng)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物中，相對于100重量份該組合物，添加2～60重量份、特別為5～30重量份的阻燃劑。由于添加了阻燃劑，適宜制備阻燃性為V-0以上的組合物。
作為上述阻燃劑，例如可以為十溴二苯醚、六溴苯、四溴雙酚A、四溴雙酚A的低聚物、三溴苯基-2，3-二溴丙基醚、六溴環(huán)十二烷、四溴乙烷、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、氯化石蠟、全氯五環(huán)癸烷等鹵素系阻燃劑；磷酸銨、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙基酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷系阻燃劑；紅磷、氫氧化鎂、氫氧化鋯、偏硼酸鋇、三氧化銻、硼砂等無機(jī)系阻燃劑，可以將其兩種以上組合使用。
又，優(yōu)選在本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物中添加過氧化物。作為該過氧化物，可以是有機(jī)過氧化物。具體地，可以例舉出過氧化二枯基、1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過氧基環(huán)己烷、2，2-二叔丁基過氧基丁烷、4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯、2，2-二(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)己烷)丙烷、2，2，4-三甲基戊基過氧新癸酸酯、α-枯基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新己酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧間苯二酸酯等。又，還可以例舉出過氧化氫、過氧化鈉等過氧化物；過乙酸、過甲酸等過酸等。
對于100重量份本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，上述過氧化物的添加量優(yōu)選為0.001～3.0重量份，更優(yōu)選為0.005～1.0重量份。
上述阻燃劑及過氧化物可以在橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物的制備時或制備后添加。
必要時在制備時或制備后，可以在本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物中適當(dāng)添加抗氧劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、脫模劑、潤滑劑、著色劑、各種填充劑及各種增塑劑、高級脂肪酸、有機(jī)聚硅氧烷、硅油、抗靜電劑或發(fā)泡劑等已知添加劑。
本發(fā)明的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物可以用于制造已知的各種成型品，由于阻燃性、抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，適宜用作電氣、工業(yè)用途領(lǐng)域中所使用的注射成型制品。
例如，可以用于彩色電視機(jī)、盒式收錄機(jī)、文字處理器、打字機(jī)、傳真機(jī)、磁帶錄像機(jī)、電話等住宅家電、工業(yè)用途及包裝材料、食品容器等的薄膜或片材用途等廣泛的用途。又，還可以用于汽車輪胎用途或高爾夫球、鞋底等非輪胎用途。
實(shí)施例以下將本發(fā)明的實(shí)施例與參考例及比較例一同列出，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例、參考例及比較例。
又，下述實(shí)施例、參考例及比較例中的微觀結(jié)構(gòu)、門尼粘度(ML1+4，100℃)、苯乙烯溶液粘度(5％St-cp，25℃)、甲苯溶液粘度(5％T-cp，25℃)、特性粘度([η])、冷流速度(CF)、橡膠粒子粒徑、接枝率、懸臂梁式(Izod)沖擊強(qiáng)度、杜邦(Dupont)沖擊強(qiáng)度、拉伸特性(屈服點(diǎn)強(qiáng)度、斷裂點(diǎn)強(qiáng)度、伸長率)、光澤、阻燃性能、MFI(熔體流動指數(shù))、膨潤度的測定方法如下所述。
微觀結(jié)構(gòu)用紅外吸收光譜分析法，從由Hampton法求得的順式-1，4結(jié)構(gòu)740cm-1，乙烯基結(jié)構(gòu)911cm-1，反式-1，4-結(jié)構(gòu)967cm-1的分子吸光系數(shù)算出微觀結(jié)構(gòu)。
門尼粘度(ML1+4，100℃)按照J(rèn)IS-K-6300所規(guī)定的測定方法進(jìn)行測定。
苯乙烯溶液粘度(5％St-cp，25℃)測定將5g橡膠狀聚合物溶解于95g苯乙烯單體時25℃的溶液粘度，用厘泊表示(cp)。
甲苯溶液粘度(5％T-cp，25℃)測定將5g橡膠狀聚合物溶解于95g甲苯時25℃的溶液粘度，用厘泊表示(cp)。
特性粘度([η])使用甲苯溶液，在30℃下進(jìn)行測定。
冷流速度(CF)將制得的橡膠狀聚合物保持在50℃，用內(nèi)徑為6.4mm的玻璃管以180mmHg的壓差吸引10分鐘，測定吸入的聚合物重量，求得每1分鐘吸引的聚合物量作為冷流性大小的尺度。
橡膠粒子粒徑將橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物添加到二甲基甲酰胺中，只使樹脂中形成基質(zhì)的聚苯乙烯部分溶解，使用日科機(jī)公司生產(chǎn)的TA-2型庫爾特顆粒計數(shù)器裝置使該溶液的一部分分散于二甲基甲酰胺溶劑和硫氰酸銨分散劑構(gòu)成的電解液中，以得到的體積平均粒徑作為橡膠粒子粒徑。
接枝率將1g橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物加入到甲乙酮/丙酮＝1/1(重量比)的混合液50毫升中，劇烈攪拌1小時，使其溶解、膨潤。然后用離心分離機(jī)使不溶解成分沉淀，用傾析將上層清液除去。將這樣得到的甲乙酮/丙酮不溶解成分在50℃下進(jìn)行減壓干燥，在干燥器中冷卻后進(jìn)行稱量，求得甲乙酮/丙酮不溶解成分(MEK/AC-insol.g)，由橡膠狀聚合物含有率算出的橡膠狀聚合物量(Rg)，通過下式算出接枝率。
接枝率＝[MEK/AC-insol.(g)-R(g)]×100/R(g)懸臂梁式(Izod)沖擊強(qiáng)度按照J(rèn)IS-K-7110(有缺口)進(jìn)行測定。
杜邦(Dupont)沖擊強(qiáng)度用杜邦式落錘試驗(yàn)機(jī)測定的50％破壞能量表示。
拉伸特性按照J(rèn)IS-K-7113測定屈服點(diǎn)強(qiáng)度、斷裂點(diǎn)強(qiáng)度、伸長率。
光澤按照J(rèn)IS-Z-8742(入射角60°)測定光澤。
阻燃性能按照UL-94測定阻燃性，用阻燃劑規(guī)格(V-2，V-1，V-0或5V；該順序?yàn)樽枞夹?表示。
MFI(熔體流動指數(shù))按照ASTM D1238G，在200℃下施加5kg載荷進(jìn)行測定。
膨潤度將1g橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物加入到50毫升的甲苯中，劇烈攪拌1小時，使其溶解和膨潤。然后用離心分離機(jī)使不溶解成分沉淀，用傾析將上層清液除去。測定沉淀部分的重量(膨潤的未干燥重量)，然后在100℃下進(jìn)行真空干燥，在干燥器中冷卻后進(jìn)行稱量，用膨潤時/干燥時的重量比表示。
(參考例1)(改性聚丁二烯的制備)將內(nèi)容量1.7L的高壓釜內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，裝入260ml環(huán)己烷、140ml丁二烯，進(jìn)行攪拌。然后，添加5μl水，繼續(xù)攪拌30分鐘。在20℃、1個大氣壓下用積分質(zhì)量流量儀計量并注入110ml的氫，然后添加0.36ml濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液，攪拌3分鐘后，順次加入0.5ml濃度為5mmol/L的環(huán)戊二烯基三氯化釩(CpVCl3)的甲苯溶液、1.5ml濃度為2.5mmol/L的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯(Ph3CB(C6H5)4)的甲苯溶液，在40℃的聚合溫度下進(jìn)行30分鐘聚合，得到HC-HVBR。然后，向其加入4.8ml含有300mg/L水的甲苯、0.1ml濃度為1mol/L的二乙基氯化鋁(DEAC)的甲苯溶液、0.5ml濃度為5mmol/L的辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液，在40℃下使其反應(yīng)30分鐘。
反應(yīng)后，注入含有2，6-二叔丁基對甲酚的乙醇使反應(yīng)停止，然后將溶劑蒸發(fā)，進(jìn)行干燥得到改性聚丁二烯。聚合結(jié)果示于表1。
(參考例2)改變HC-HVBR的聚合條件及改性反應(yīng)的條件，與參考例1相同，制得表1所示的改性聚丁二烯。
(參考例3～5)改變HC-HVBR的聚合條件，與參考例1的HC-HVBR的聚合相同，分別制得表1所示的未改性品。
(參考例6～7)使用現(xiàn)有的催化劑體系(鈷化合物或鋰化合物等)，在通常的聚合條件下分別制得表1所示的現(xiàn)有制品(聚丁二烯)。
表1
用氮?dú)鈱?.5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜置換，加入465g苯乙烯和35g參考例1中制備的改性聚丁二烯，進(jìn)行溶解。然后，加入0.15g正十二烷硫醇，在135℃下，在表2所示的條件下邊進(jìn)行攪拌，邊進(jìn)行1個半小時預(yù)聚合直至苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％。然后，向該預(yù)聚合液中注入500毫升0.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入1.0g過氧化苯甲酰和1.0g過氧化二枯基，在攪拌下，在100℃下進(jìn)行2小時，125℃下進(jìn)行3小時，140℃下進(jìn)行2小時連續(xù)聚合。冷卻到室溫，從聚合反應(yīng)混合物中過濾出珠狀聚合物，進(jìn)行水洗和干燥。用擠出機(jī)對其造粒，得到450g橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表2。
除了將預(yù)聚合條件改為表2所示條件外，與實(shí)施例1相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表2。
除了使用參考例2制備的改性聚丁二烯且將預(yù)聚合條件改為表2所示的條件外，與實(shí)施例1相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表2。
除了使用參考例3中制備的未改性品(比較例1～2)、參考例4中制備的未改性品(比較例3～4)、參考例6中制備的現(xiàn)有制品(比較例5)或參考例7中制造的現(xiàn)有制品(比較例6)且將預(yù)聚合條件改為表2所示條件外，與實(shí)施例1相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表2。
表2
除了將預(yù)聚合條件改為表3所示的條件外，與實(shí)施例1相同地制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表3。
除了向橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物中添加表3所示量的阻燃劑[十溴二苯醚/三氧化銻＝3/1(重量比)]外，與實(shí)施例7相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表3。
除了使用參考例2中制備的改性聚丁二烯且向橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物中添加表3所示量的阻燃劑[十溴二苯醚/三氧化銻＝3/1(重量比)]外，與實(shí)施例7相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表3。
除了使用參考例3中制備的未改性品(比較例7～9)、參考例4中制備的未改性品(比較例10～12)、參考例6中制備的現(xiàn)有制品(比較例13～15)或參考例7中制備的現(xiàn)有制品(比較例16～18)且向橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物中添加表3所示量的阻燃劑[十溴二苯醚/三氧化銻＝3/1(重量比)]外，與實(shí)施例7相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表3。
表3
除了將預(yù)聚合條件改為表4所示條件(過氧化物使用1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)外，與實(shí)施例1相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表4。
除了使用參考例2中制備的改性聚丁二烯外，與實(shí)施例13～15相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表4。
除了使用表4所示量的過氧化物外，與實(shí)施例16相同地制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表4。
除了使用參考例5中制備的未改性品且將預(yù)聚合條件改為表4所示條件外，與實(shí)施例16相同地制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表4。
表4
除了將預(yù)聚合條件改為表5所示的條件(過氧化物使用1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)外，與實(shí)施例13相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
除了使用參考例2中制備的改性聚丁二烯且將預(yù)聚合條件改為表5所示的條件外，與實(shí)施例19相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
除了使用參考例5中制備的未改性品且將預(yù)聚合條件改為表5所示的條件外，與實(shí)施例19相同地制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表5。
表5
除了使用表6所示量的參考例1中制備的改性聚丁二烯且將預(yù)聚合條件改為表6所示條件外，與實(shí)施例1相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表6。
除了使用表6所示量的參考例2中制備的改性聚丁二烯且將預(yù)聚合條件改為表6所示條件外，與實(shí)施例1相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表6。
除了使用表6所示量的參考例3中制備的未改性品(比較例27～29)、參考例4中制備的未改性品(比較例30～32)、參考例6中制備的現(xiàn)有制品(比較例33～34)或參考例7中制備的現(xiàn)有制品(比較例35)且將預(yù)聚合條件改為表6所示條件外，與實(shí)施例24相同地分別制得橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物。將制得的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物注射成型，作成物性測定用試驗(yàn)片，對物性進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表6。
表6

權(quán)利要求
1.一種含有橡膠狀聚合物的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述橡膠狀聚合物為在過渡金屬催化劑存在下使高順式-高乙烯基聚丁二烯改性而得到的改性聚丁二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述高順式-高乙烯基聚丁二烯在25℃下的5％苯乙烯溶液粘度與在100℃下的門尼粘度之比為2.0～7.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述高順式-高乙烯基聚丁二烯的順式-1，4結(jié)構(gòu)單元含有率為65～95摩爾％，乙烯基結(jié)構(gòu)單元含有率為4～30摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述高順式-高乙烯基聚丁二烯是使用茂金屬催化劑制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述茂金屬催化劑包含(A)過渡金屬的茂金屬型絡(luò)合物及(B)非配位性陰離子與陽離子的離子化合物和/或鋁氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述改性聚丁二烯的冷流速度低于20mg/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其含有1～25重量％的所述橡膠狀聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，相對于每100重量份該組合物，還含有2～60重量份阻燃物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，相對于每100重量份該組合物，還含有0.001～3.0重量份的過氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述橡膠狀聚合物為分散于聚苯乙烯系樹脂中的橡膠粒子，該橡膠粒子的粒徑在0.8～3.0μm的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述橡膠狀聚合物為分散于聚苯乙烯系樹脂中的橡膠粒子，該橡膠粒子的接枝率在200～350的范圍內(nèi)且膨潤度在8～15的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或7記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述改性聚丁二烯在25℃下的5％甲苯溶液粘度與在100℃下的門尼粘度之比在0.5～3.5的范圍內(nèi)且冷流速度低于20mg/min。
13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述改性聚丁二烯的順式-1，4結(jié)構(gòu)單元含有率為65～95摩爾％，乙烯結(jié)構(gòu)單元含有率為4～30摩爾％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12記載的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述改性聚丁二烯在甲苯中、30℃下測定的特性粘度在0.5～7.0的范圍。
全文摘要
一種含有橡膠狀聚合物的橡膠改性抗沖擊性聚苯乙烯系樹脂組合物，其中所述橡膠狀聚合物為在過渡金屬催化劑存在下使高順式－高乙烯基聚丁二烯改性而得到的，冷流速度(CF)優(yōu)選為低于20mg/min的改性聚丁二烯。
文檔編號C08L51/04GK1519269SQ20041000350
公開日2004年8月11日 申請日期2004年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者朝倉好男, 岡部恭芳, 芳 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社