專利名稱：一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域。具體涉及一種星型磺酸樹脂及其制備。
背景技術(shù)：
磺酸樹脂是一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其廣泛用于水中痕量離子的富集和 檢測，以及生化物質(zhì)的分離、分析等。STANFORD MOORE等(STANFORD MOORE, DARREL H. SPACKMAN, WILLIAM H. STEIN, ANALYTICAL CHEMISTRY [J]，1958,30 1185)用磺酸色譜柱 對氨基酸及其相關(guān)化合物分析。此外，磺酸樹脂具有高活性表面，其功能基的酸性相對于 磺酸，或相比其它應(yīng)用于生物油的固體催化劑，離子交換樹脂更便于分離和循環(huán)使用，并且 具有制備簡單、活性高、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點，因此可作為一種新型的酯化反應(yīng)的催化劑(熊 萬明，傅堯，來大明，郭慶祥，酸性離子交換樹脂催化酯化改質(zhì)生物柴油的研究，高等學(xué)校化 學(xué)學(xué)報[J], 2009, 30 :1754 1758)。G. D. Yadav等人還研究發(fā)現(xiàn)，磺酸樹脂催化酯化反 應(yīng)在云力力學(xué)上可控(G. D. Yadav, M. S. Μ. M. ujeebur, Rahuman. . Clean Technologies and Environmental Policy[J]，2003，5 128 135)?；撬嵝蛷?qiáng)陽離子交換樹脂可以在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上通過磺化反應(yīng)制得。 Wilhelm Breuers 等(Breuers W, Mark H, Mannheim, Konrad Ε. US 2031929[P]1936)首 先提出通過磺化聚苯乙烯樹脂來合成強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，但直到1952年，Harold H. Roth (Roth H H. US 2604461 [P] 1952)才發(fā)表了制備磺酸型聚苯乙烯樹脂(SPS)的專利。 常用的磺酸樹脂其大部分磺酸基位于球體內(nèi)部，催化反應(yīng)時存在一個物理擴(kuò)散的過程(王 桂茹，催化劑與催化作用，第二版，大連理工大學(xué)出版社[M]，2004)，且在制備和處理過程中 會因為溶劑極性的變化而造成樹脂的破損。本發(fā)明采用功能化后的聚苯乙烯樹脂經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)反應(yīng)接枝苯乙烯，之后進(jìn)行磺化得到一種新型的星型磺酸 樹脂。所得的聚苯乙烯星型磺酸樹脂(PS-g-SLPS)在溶劑中參與反應(yīng)時可伸展到溶劑內(nèi) 部，增加了與溶劑中反應(yīng)物的接觸機(jī)會，樹脂星型長鏈的高自由度能有效的降低物理擴(kuò)散 對催化反應(yīng)的負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂的制備。本發(fā)明的聚苯乙烯星型樹脂含有如下結(jié)構(gòu) 式中為苯乙烯均聚物或苯乙烯與二乙烯基苯或苯乙烯與其他單烯或雙烯或
三烯單體的共聚物為磺化的線性聚苯乙烯支鏈；X = Cl，或Br ;n = 1 30。其所述的單烯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮； 雙烯為二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯為三甲基丙烯酸甘油三酯。本發(fā)明所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂可以按以下步驟進(jìn)行制備將PS-acyl-X樹脂經(jīng)溶劑I溶脹1 12h后，以CuX為催化劑、Iigand為配體、苯 乙烯為單體，在70 120°C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)2 24h，得到PS-g-LPS樹脂；將PS-g-LPS樹 脂經(jīng)溶劑II溶脹1 12h后，以磺化劑在70 130°C下進(jìn)行反應(yīng)1 10h，得到該聚苯乙 烯星型磺酸樹脂；所述的PS-acyl-X樹脂含有以下結(jié)構(gòu) 所述的PS-g-LPS樹脂含有以下結(jié)構(gòu)
酸、乙酸酐加硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯氣或亞硫酸鈉。本發(fā)明所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂其制備方法也可按以下步驟進(jìn)行制 備將PS-acyl-X樹脂經(jīng)溶劑I溶解后，以CuX為催化劑、Iigand為配體、苯乙烯為單 體，在70 120°C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)2 24h，用去離子水沉淀過濾，得到PS-g-LPS樹脂；將 PS-g-LPS樹脂經(jīng)溶劑II溶解后，以磺化劑在70 130°C下進(jìn)行反應(yīng)1 10h，用去離子水 沉淀過濾，去離子水洗滌多次至清洗液呈中性，得到一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂。其所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂，其特征在于所述的樹脂的磺酸擔(dān)載量為 0. 7 ~ 4. 9mmol/g0其所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于所述的 PS-acyl-X樹脂為線性的、交聯(lián)的、大孔的或凝膠的。其所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于所述的催化劑為 CuCl或CuBr ；Ligand為2，2’ -聯(lián)吡啶、五甲基二乙烯三胺或四甲基乙二胺。
為線性聚苯乙烯支鏈；磺化劑可為硫
所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于所述的溶劑I為二 甲基亞砜、N, N’ - 二甲基甲酰胺或甲苯；溶劑II為環(huán)己烷、1，2_ 二氯乙烷或吡啶。所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于所述的苯乙烯與 PS-acyl-X 中 X 的配比為(10 600) 1。所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于所述的PS-acyl-X 樹脂的交聯(lián)度為0 85%，粒徑為3 1200 μ m。本發(fā)明的優(yōu)點所得的聚苯乙烯星型磺酸樹脂(PS-g-SLPS)在溶劑中的在溶劑中 的參與反應(yīng)時可伸展到溶劑內(nèi)部，增加了與溶劑中反應(yīng)物的接觸機(jī)會，樹脂星型長鏈的高 自由度能有效的降低物理擴(kuò)散對催化反應(yīng)的負(fù)面影響。
具體實施例方式實施例10. 5g PS-acyl-Cl樹脂(交聯(lián)度7%二乙烯基苯，粒徑200μπι)加入單口燒瓶中， 加入二甲基亞砜，溶脹5h，加入8mL苯乙烯，0. 05g CuCl,0. 08g 2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空、充氮 氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下110°C磁力攪拌反應(yīng)24h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS樹 脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)環(huán)己烷溶脹7h后，加入1. 7mL98%硫酸，乙酸酐1. 45mL，在 90°C下進(jìn)行反應(yīng)5h，得到擔(dān)載量為4. 9mmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例20. 5g PS-acyl-Cl樹脂(交聯(lián)度7%二乙烯基苯，粒徑600μπι)加入單口燒瓶中， 加入Ν，Ν，- 二甲基甲酰胺，溶脹10h，加入5mL苯乙烯，0. 15g CuCl,0. 17g五甲基二乙烯三 胺，抽真空、充氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下105°C磁力攪拌反應(yīng)4h。得到苯乙烯接枝 的PS-g-LPS樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)吡啶溶脹2h后，加入0. 90mL濃硫酸，在75°C下進(jìn)行反應(yīng)3h， 得到擔(dān)載量為2. Ommol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例30. 5g PS-acyl-Cl樹脂(交聯(lián)度7%二乙烯基苯，粒徑:50ym)加入單口燒瓶中， 加入甲苯，溶脹lh，加入IOmL苯乙烯，0. 2g CuCl,0. 22g四甲基乙二胺，抽真空、充氮氣交替 進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下100°C磁力攪拌反應(yīng)15h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)1，2_ 二氯乙烷溶脹3h后，加入1. OmL發(fā)煙硫酸，在80°C下 進(jìn)行反應(yīng)8h，得到擔(dān)載量為3. 6mmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例40. 5g PS-acyl-Br樹脂(交聯(lián)度7%二乙烯基苯，粒徑=IOOym)加入單口燒瓶中， 加入N，N，_ 二甲基甲酰胺，溶脹0h，加入20mL苯乙烯，0. Ilg CuCl,0. 19g四甲基乙二胺， 抽真空、充氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下70°C磁力攪拌反應(yīng)24h。得到苯乙烯接枝的 PS-g-LPS 樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)1，2_ 二氯乙烷溶脹12h后，加入2. 55mL氯磺酸，在90°C下 進(jìn)行反應(yīng)3h，得到擔(dān)載量為4. 6mmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例5
0. 5g PS-acyl-Cl樹脂(交聯(lián)度85%二乙烯基苯，粒徑200μπι)加入單口燒瓶 中，加入二甲基亞砜，溶脹2h，加入5mL苯乙烯，0. 18g CuCl,0. 33g 2，2，-聯(lián)吡啶，抽真空、 充氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下110°C磁力攪拌反應(yīng)8h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS 樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)環(huán)己烷溶脹7h后，，在80°C下進(jìn)行反應(yīng)6h，加入1. Sg三氧 化硫得到擔(dān)載量為2. 6mmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例60. 5g線性PS-acyl-Cl樹脂加入單口燒瓶中，加入甲苯，溶解后，加入8mL苯乙烯， 0. 19g CuCl, 0. 55g 2，2’ -聯(lián)吡啶，抽真空、充氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下110°C磁力 攪拌反應(yīng)24h。用去離子水沉淀過濾，得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)環(huán)己烷溶解后，加入5mL98%硫酸，在90°C下進(jìn)行反應(yīng)5h，用 去離子水沉淀過濾，去離子水洗滌多次至清洗液呈中性，得到擔(dān)載量為3. 8mmol/g聚苯乙 烯星型磺酸樹脂。實施例70. 5g PS-acyl-Cl樹脂(苯乙烯與醋酸乙烯酯及15%二乙烯基苯共聚物的氯乙 ?；瘶渲?0μπι)加入單口燒瓶中，加入甲苯，溶脹5h，加入2mL苯乙烯，0. 3g CuCl, 0. 7g四甲基乙二胺，抽真空、充氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下120°C磁力攪拌反應(yīng)lh。 得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)環(huán)己烷溶脹7h后，通入0. 5L 二氧化硫、0. 4L氯氣，在70°C 下進(jìn)行反應(yīng)5h，得到擔(dān)載量為3. 9mmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例80. 5g PS-acyl-Cl樹脂(交聯(lián)度3%二乙烯基苯，粒徑10μπι)加入單口燒瓶中， 加入二甲基亞砜，溶脹12h，加入15mL苯乙烯，0. 25g CuCl,0. 20g 2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空、充 氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下110°C磁力攪拌反應(yīng)24h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS 樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)環(huán)己烷溶脹12h后，加入2g亞硫酸鈉，在90°C下進(jìn)行反應(yīng) 24h，得到擔(dān)載量為2. lmmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例90. 5g0. Ig PS-acyl-Br樹脂(苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯及15%三甲基丙烯酸甘油 三酯共聚物的溴乙?；瘶渲?200μπι)加入單口燒瓶中，加入甲苯，溶脹lh，加入2mL 苯乙烯，0. 8g CuBr,0. 5g五甲基二乙烯三胺，抽真空、充氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下 70°C磁力攪拌反應(yīng)2h。得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS樹脂。將取上述樹脂0. 5g經(jīng)1，2-二氯乙烷溶脹4h后，加入1. 28mL60%硫酸，在85°C下 進(jìn)行反應(yīng)10h，得到擔(dān)載量為1. 2mmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。實施例100. 5g PS-acyl-Cl樹脂(苯乙烯與乙烯基吡咯烷酮及10%二甲基丙烯酸乙二醇 酯共聚物的氯乙?；瘶渲?，粒徑800μπι)加入單口燒瓶中，加入二甲基亞砜，溶脹5h，加入 20mL苯乙烯，0.6g CuCl, 0. 6g 2，2’ -聯(lián)吡啶，抽真空、充氮氣交替進(jìn)行5次，在氮氣氛圍下 110°C磁力攪拌反應(yīng)1. 5h，得到苯乙烯接枝的PS-g-LPS樹脂。
7
將取上述樹脂0. 5g經(jīng)環(huán)己烷溶脹9h后，加入0. 8mL80%硫酸，在130°C下進(jìn)行反 應(yīng)5h，得到擔(dān)載量為1. 8mmol/g聚苯乙烯星型磺酸樹脂。
權(quán)利要求
一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂，其特征在于磺酸基團(tuán)處于星型的支鏈結(jié)構(gòu)中，該樹脂含有如下結(jié)構(gòu)式中為苯乙烯均聚物或苯乙烯與二乙烯基苯或苯乙烯與其他單烯或雙烯或三烯單體的共聚物；為磺化的線性聚苯乙烯支鏈；X＝Cl，或Br；n＝1～30；其所述的單烯為丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯、或醋酸乙烯酯、或乙烯基吡咯烷酮；雙烯為二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯為三甲基丙烯酸甘油三酯。FSA00000180549600011.tif,FSA00000180549600012.tif,FSA00000180549600013.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯星型樹脂其制備方法按以下步驟進(jìn)行將PS-acyl-X樹脂經(jīng)溶劑I溶脹1 12h后，以CuX為催化劑、Iigand為配體、苯乙烯 為單體，在70 120°C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)2 24h，得到PS-g-LPS樹脂；將PS-g-LPS樹脂經(jīng) 溶劑II溶脹1 12h后，以磺化劑在70 130°C下進(jìn)行反應(yīng)1 10h，得到該聚苯乙烯星 型磺酸樹脂；所述的PS-acyl-X樹脂含有以下結(jié)構(gòu) O H2 所述的PS-g-LPS樹脂含有以下結(jié)構(gòu) 為線性聚苯乙烯支鏈；磺化劑可為硫酸或乙酸酐加硫酸或發(fā)煙硫酸，或三氧化硫，或氯磺酸，或二氧化硫加氯氣，或亞硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂其制備方法也可按以下步驟進(jìn) 行將PS-aCyl-X樹脂經(jīng)溶劑I溶解后，以CuX為催化劑、Iigand為配體、苯乙烯為單體， 在70 120°C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)2 24h，用去離子水沉淀過濾，得到PS-g-LPS樹脂；將 PS-g-LPS樹脂經(jīng)溶劑II溶解后，以磺化劑在70 130°C下進(jìn)行反應(yīng)1 10h，用去離子水 沉淀過濾，去離子水洗滌多次至清洗液呈中性，得到一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂，其特征在于所述的樹脂的磺酸 擔(dān)載量為0. 7 4. 2mmol/go
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于 所述的PS-acyl-X樹脂為線性的，或交聯(lián)的，或大孔的，或凝膠的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于 所述的催化劑為CuCl，或CuBr ；Ligand為2，2’-聯(lián)吡啶，或五甲基二乙烯三胺，或四甲基乙二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于 所述的溶劑I為二甲基亞砜，或N，N’_ 二甲基甲酰胺，或甲苯；溶劑II為環(huán)己燒，或1，2_ 二 氯乙烷，或吡啶。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種聚苯乙烯星型磺酸樹脂及其制備方法，其特征在于 所述的苯乙烯與PS-acyl-X中X的配比為(10 600) 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種聚苯乙烯星型樹脂及其制備方法，其特征在于所述 的PS-acyl-X樹脂的交聯(lián)度為0 85%，粒徑為3 1200 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種星型磺酸樹脂及其制備方法，屬于功能高分子領(lǐng)域。本發(fā)明的特征在于該磺酸基樹脂由功能化的聚苯乙烯樹脂與苯乙烯經(jīng)ATRP反應(yīng)、再經(jīng)磺化反應(yīng)制得。該方法制備的樹脂功能性磺酸基團(tuán)位于星型的結(jié)構(gòu)中，具有較普通磺酸樹脂更高的自由度。該磺酸樹脂的磺酸基含量可達(dá)0.7-4.9mmol/g-干樹脂。
文檔編號B01J39/20GK101885807SQ20101022222
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者劉曉寧, 劉濤, 歐陽維, 魏榮卿 申請人:南京工業(yè)大學(xué)