專利名稱：由廢棄全氟離子膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全氟磺酸樹脂溶液制備的方法，具體地說，涉及一種由氯堿行業(yè)廢棄全氟離子膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法。
背景技術(shù)：
離子膜法制燒堿因其具有低能耗、燒堿質(zhì)量高和無污染等優(yōu)點(diǎn)已成為當(dāng)今工業(yè)制燒堿的主流。隨著離子膜法制燒堿的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，每年產(chǎn)生的廢棄離子膜也在成倍增加。
目前，對于氯堿行業(yè)中廢棄離子膜的處理方法是焚燒或填埋。無論是焚燒(在焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒、有害氣體)或填埋(由于全氟離子膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致其降解十分困難)都會(huì)給環(huán)境治理帶來很大壓力。此外，焚燒或填埋處理法也造成了資源浪費(fèi)。
全氟磺酸樹脂不僅是制備氯堿用離子膜的主要原料，而且在其它方面也有著廣泛用途。如燃料電池用離子膜、化學(xué)修飾電極制備、其它分離膜的制備(滲透汽化分離膜、氣體分離膜等)、光催化劑的載體及超強(qiáng)酸催化劑的制備等方面。因此，如何由廢棄的全氟離子膜制備全氟磺酸樹脂成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種由用于氯堿行業(yè)的廢棄全氟離子膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法。
本發(fā)明所說的全氟磺酸樹脂溶液制備方法包括如下步驟(1)將經(jīng)去離子水洗凈(去除膜表面的附著物)的廢棄全氟離子膜依次置于濃度為3～60wt％的無機(jī)酸、濃度為0.05～0.3mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)水溶液和濃度為0.1～2mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡，在無機(jī)酸中的浸泡溫度為0～120℃，浸泡時(shí)間為0.5～96小時(shí)；在EDTA水溶液中浸泡溫度為0～90℃，浸泡時(shí)間為至少24小時(shí)；在氫氧化鈉水溶液浸泡溫度為0～100℃，浸泡時(shí)間為至少24小時(shí)；(2)將經(jīng)步驟(1)浸泡處理過的廢棄全氟離子膜與溶劑置于容器中，在有惰性氣體存在的條件下，于150～280℃保持0.5～18小時(shí)后即得所說的全氟磺酸樹脂溶液；其中所說的全氟離子膜是氯堿行業(yè)中用于電解氯化鈉水溶液的全氟磺酸和全氟羧酸復(fù)合離子膜，步驟(2)中所說的溶劑由水與甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇組成，其中水的體積百分含量在10～90％。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所說的全氟磺酸樹脂溶液制備方法包括如下步驟1)將廢棄全氟離子膜在去離子水中漂洗，去除膜表面的附著物；2)將步驟1)中得到的中得到的離子膜浸泡在無機(jī)強(qiáng)酸水溶液中(只要將膜在無機(jī)強(qiáng)酸水溶液中浸沒即可)，推薦的無機(jī)酸是鹽酸、硫酸或硝酸。當(dāng)使用鹽酸時(shí)，其濃度為3～30wt％，浸泡溫度為0～90℃；使用硫酸時(shí)，其濃度在3～50wt％，浸泡溫度為0～120℃；使用硝酸時(shí)，其濃度在3～60wt％，浸泡溫度為0～100℃；3)步驟2)得到的離子膜用去離子水再次清洗，去處膜內(nèi)和膜表面的酸溶液；然后在水浴中用超聲波清洗；4)將步驟3)中得到得離子膜在EDTA水溶液中浸泡，EDTA水溶液的濃度為0.05～0.3mol/L，浸泡溫度為0～90℃，浸泡時(shí)間為24～48小時(shí)；5)將步驟4)得到的離子膜用去離子水清洗后，在氫氧化鈉水溶液中浸泡，燒堿水溶液的濃度為0.1～2mol/L，浸泡時(shí)間為24～48小時(shí)；6)將步驟5)得到的離子膜用去離子水再次清洗3次以上，并剪切成小塊狀；7)將步驟6)得到的小塊離子與溶劑置于容器中，在有惰性氣體存在的條件下，于150～280℃保持0.5～18小時(shí)后即得所說的全氟磺酸樹脂溶液；其中所說的溶劑由水與甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇組成，水的體積百分含量在10～90％。
上述步驟2)主要的目的是去除離子膜表面或離子膜內(nèi)部的鐵、鋁、鈣、鎂等金屬離子所產(chǎn)生的氧化物、氫氧化物污染物。以使用鹽酸為最佳，鹽酸的最佳濃度為5～15wt％，最佳浸泡溫度為50～80℃；步驟3)主要目的是去處離子膜表面上不溶于酸的污染物，如硅元素形成的污染物。超聲波清洗時(shí)間最好在2h以上。
步驟4)主要目的是通過EDTA絡(luò)合去除離子膜中與磺酸根對離子鈣、鎂、鋇等雜質(zhì)離子。EDTA的最佳濃度為0.1～0.2mol/L。
步驟5)主要目的是將離子膜由氫型轉(zhuǎn)化為鈉型。氫氧化鈉水溶液的最佳濃度為0.5～1.0mol/L。
步驟7)主要目的是制備全氟磺酸樹脂溶液。最佳的溶劑為異丙醇或乙醇水溶液，水的最佳含量30～70v/v％，最佳的溫度為180～230℃，最佳的保溫時(shí)間為0.5～4小時(shí)。
采用本發(fā)明的技術(shù)，氯堿行業(yè)中廢棄離子膜不僅得以利用(制備了全氟磺酸樹脂)，而且可以避免現(xiàn)有焚燒或填埋處理方法所造成的環(huán)境污染。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1將廢棄F-8020型離子膜，用去離子水清洗膜表面附著物，然后將其浸泡在8wt％的鹽酸溶液中，浸泡溫度為80℃，浸泡時(shí)間為12h；用去離子水清洗后，在去離子水浴中超聲清洗4h；在25℃下，再浸泡在0.1mol/L的EDTA溶液中24h，去離子水清洗數(shù)次；然后將再生好的離子膜剪切成1×1cm左右大小的碎塊，55℃條件下烘干。
稱取上述干燥好的離子膜20g，放入高壓釜中，加入水和異丙醇各100ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液即得全氟磺酸溶液165ml，其質(zhì)量百分濃度為8.06％。
實(shí)施例2稱取實(shí)施例1中干燥好的離子膜(干態(tài))15g，放入高壓釜中，加入水和異丙醇各150ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液即得全氟磺酸溶液260ml，其質(zhì)量百分濃度為4.17％。
實(shí)施例3稱取實(shí)施例1中干燥好的離子膜(干態(tài))25g，放入高壓釜中，加入水和乙醇各150ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液，得全氟磺酸溶液250ml，其質(zhì)量百分濃度為6.86％。
實(shí)施例4稱取實(shí)施例1中干燥好的離子膜(干態(tài))20g，放入高壓釜中，加入水和乙醇各100ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液，得全氟磺酸溶液184ml，其質(zhì)量百分濃度為7.19％。
實(shí)施例5稱取實(shí)施例1中干燥好的離子膜(干態(tài))20g，放入高壓釜中，加入水和異丙醇各100ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至195℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液，得全氟磺酸溶液156ml，其質(zhì)量百分濃度為8.47％。
實(shí)施例6稱取實(shí)施例1中干燥好的離子膜20g，放入高壓釜中，分別加入水、異丙醇120ml、80ml密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液，得全氟磺酸溶液160ml，其質(zhì)量百分濃度為7.97％。
實(shí)施例7稱取實(shí)施例1中干燥好的離子膜(干態(tài))20g，放入高壓釜中，分別加入水80ml、異丙醇120ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫0.5h后冷卻至室溫，過濾所得混和液，得全氟磺酸溶液166ml，其質(zhì)量百分濃度為8.48％。
實(shí)施例8稱取實(shí)施例1中干燥好的離子膜(干態(tài))20g，放入高壓釜中，加入水和異丙醇各100ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫2h后冷卻至室溫，過濾所得混和液，得全氟磺酸溶液162ml，其質(zhì)量百分濃度為8.02％。
實(shí)施例9將廢棄Nafion90209型離子膜，用去離子水清洗膜表面附著物，然后將其浸泡在8wt％的鹽酸溶液中，浸泡溫度為80℃，浸泡時(shí)間為12h；用去離子水清洗后，在去離子水浴中超聲清洗4h；在25℃下，再浸泡在0.1mol/L的EDTA溶液中24h，去離子水清洗數(shù)次；然后將再生好的離子膜剪切成1×1cm左右大小的碎塊，55℃條件下烘干。
稱取上述干燥好的離子膜20g，放入高壓釜中，加入水和異丙醇各100ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液即得全氟磺酸溶液170ml，其質(zhì)量百分濃度為7.85％。
實(shí)施例10稱取實(shí)施例9中干燥好的離子膜(干態(tài))15g，放入高壓釜中，加入水和異丙醇各150ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液即得全氟磺酸溶液271ml，其質(zhì)量百分濃度為4.02％。
實(shí)施例11稱取實(shí)施例9中干燥好的離子膜(干態(tài))10g，放入高壓釜中，加入水和異丙醇各100ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液即得全氟磺酸溶液183ml，其質(zhì)量百分濃度為6.93％。
實(shí)施例12稱取實(shí)施例9中干燥好的離子膜(干態(tài))10g，放入高壓釜中，加入水和乙醇各100ml，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌、加熱至210℃后，保溫4h后冷卻至室溫，過濾所得混和液即得全氟磺酸溶液178ml，其質(zhì)量百分濃度為6.85％。
權(quán)利要求
1.一種全氟磺酸樹脂溶液制備的方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)將經(jīng)去離子水洗凈的廢棄全氟離子膜依次置于3～60wt％的無機(jī)酸、濃度為0.05～0.3mol/L的乙二胺四乙酸二鈉水溶液和濃度為0.1～2mol/L燒堿水溶液浸泡，在無機(jī)酸中的浸泡溫度為0～120℃，浸泡時(shí)間為0.5～96小時(shí)；在乙二胺四乙酸二鈉水溶液中浸泡溫度為0～90℃，浸泡時(shí)間為至少24小時(shí)；在氫氧化鈉水溶液浸泡溫度為0～100℃，浸泡時(shí)間為至少24小時(shí)；(2)將經(jīng)步驟(1)浸泡處理過的廢棄全氟離子膜與溶劑置于容器中，在有惰性氣體存在的條件下，于150～280℃保持0.5～18小時(shí)后即得所說的全氟磺酸樹脂溶液；其中所說的全氟離子膜是氯堿行業(yè)中用于電解氯化鈉水溶液的全氟磺酸和全氟羧酸復(fù)合離子膜，步驟(2)中所說的溶劑由水與甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇組成，其中水的體積百分含量在10～90％。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的乙二胺四乙酸二鈉水溶液濃度為0.1～0.2mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的氫氧化鈉水溶液的濃度為0.5～1.0mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇水溶液，水含量30～70v/v％。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中溫度為180～230℃，保持時(shí)間為0.5～4小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1～5所述的任意一種制備方法，其特征在于，其中無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸的濃度為5～15wt％，浸泡溫度為50～80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全氟磺酸樹脂溶液制備的方法，其以廢棄全氟離子膜為原料，首先依次置于3～60wt％的無機(jī)酸、濃度為0.05～0.3mol/L的乙二胺四乙酸二鈉水溶液和濃度為0.1～2mol/L氫氧化鈉水溶液浸泡，然后與溶劑置于容器中，在有惰性氣體存在的條件下，于150～280℃保持0.5～18小時(shí)后即得所說的全氟磺酸樹脂溶液。本發(fā)明不僅使氯堿行業(yè)中廢棄離子膜得以利用(制備了全氟磺酸樹脂)，而且可以避免現(xiàn)有焚燒或填埋處理方法所造成的環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08J11/08GK1699450SQ20051002580
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者許振良, 郎萬中, 童蔚, 石衛(wèi) 申請人:華東理工大學(xué)