專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子選擇性吸附聚合物材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料制備領(lǐng)域，具體地涉及一種基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離
子印跡聚合物多孔小球及膜的制備方法。 在各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的含重金屬離子廢水，就其處理難度和危害性而言，屬于難生物降解又有很大毒性的廢水。眾所周知，水體中的重金屬離子可沿食物鏈被生物吸附和富集，在人體內(nèi)積累并造成中毒。震驚世界的八大公害事件中，重金屬中毒就是其中之一 (日本發(fā)生的水俁病即汞中毒和痛疼病即鎘中毒就是其中比較嚴(yán)重的兩例)。重金屬離子廣泛存在工業(yè)廢水中，主要來(lái)自礦山坑內(nèi)排水，有色金屬冶煉廠除塵排水，有色金屬加工廠酸洗水，電鍍廠鍍件洗滌水，鋼鐵廠酸洗排水，以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè)廢水.重金屬離子隨廢水排除，即使?jié)舛群苄?，也能造成公?重金屬離子廢水污染具有毒效長(zhǎng)期持續(xù)、生物不可降解的特點(diǎn)，它可以通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)累積而致癌，這引起了眾多環(huán)境專(zhuān)家的重視. 當(dāng)今較為流行的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)有電解法、沉淀法、膜分離法、離子交換法、活性炭吸附法、蒸發(fā)濃縮法等，它們基本上屬于分離過(guò)程，易于工業(yè)化.但這些過(guò)程一般是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，并沒(méi)有使污染物無(wú)害化，通常會(huì)帶來(lái)廢料或二次污染，而且這樣的方法耗能高，需要大量化學(xué)試劑。 離子交換樹(shù)脂法曾是我國(guó)工業(yè)廢水治理中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。20世紀(jì)70年代中期，上海光明電鍍廠等首先應(yīng)用離子交換樹(shù)脂處理含鉻廢水，實(shí)現(xiàn)既除害、又可回收鉻酸以及大量水得到循環(huán)回用的三重目的。此后，離子交換樹(shù)脂法曾一度在我國(guó)大中城市的廢水處理行業(yè)廣泛應(yīng)用。尤其是近年來(lái)，離子交換法因?yàn)槠渚哂刑幚砣萘看?。能夠除去各種金屬離子和酸根離子。處理水質(zhì)好?？梢曰赜玫葍?yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到重視，已經(jīng)成為處理工業(yè)重金屬?gòu)U水的主要方法之一。 離子交換樹(shù)脂法由于樹(shù)脂分子中存在各種活性基團(tuán)(如羥基、巰基、羧基、氨基等)，通過(guò)與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵，達(dá)到吸附金屬離子的目的?？膳c氫鍵也可與鹽鍵形成具有類(lèi)似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，可對(duì)許多金屬離子進(jìn)行螯合，因此能有效的吸附溶液中的金屬離子。這可作為吸附重金屬離子的前提。我們處理廢水，需要尋找或開(kāi)發(fā)這樣的吸附劑對(duì)CU2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、AU2+、Pb2+、Ni2+、Cr2+等重金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力，而對(duì)K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Cl—、 S04—、 C032—、 HC03—等離子不吸附或弱吸附的吸附劑，將是處理廢水的理想材料。 然而，目前的離子交換樹(shù)脂或吸附劑，對(duì)水中的金屬離子基本沒(méi)有什么選擇性。即使對(duì)Cu2+、 Cd2+、 Zn2+、 Hg2+、 Au2+、 Pb2+、 Ni2+、 Cr2+等重金屬離子也只是有微小的吸附能力上的差別。
背景技術(shù)：

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜
的制備方法，得到的聚合物可以選擇性地吸附水中的特定金屬離子，從而達(dá)到對(duì)水中重金
屬離子的脫除或貴金屬的富集、回收的目的，并可在酸洗后實(shí)現(xiàn)再生和循環(huán)利用。 本發(fā)明提供一種基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜，其特征
是，其結(jié)構(gòu)為線性聚合物和磺酸樹(shù)脂的復(fù)合材料，由鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備而成；鑄膜液
由線性聚合物、磺酸樹(shù)脂、模板重金屬離子、成孔劑及有機(jī)溶劑構(gòu)成，其中線性聚合物質(zhì)量
比為8_25%，磺酸樹(shù)脂為5-15%，模板重金屬離子加入量與所加入磺酸樹(shù)脂中磺酸基團(tuán)的
摩爾比為l : 2 1 : 4，成孔劑質(zhì)量比為1-5%。 所述線性聚合物選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)中的一種。 所述磺酸樹(shù)脂為線性高分子，側(cè)鏈具有磺酸基團(tuán)，其數(shù)均分子量范圍為6萬(wàn) 30萬(wàn)，此磺酸樹(shù)脂的離子交換容量為0. 4-1. 8mmol/g。磺酸基團(tuán)可以是在側(cè)鏈的任何位置，側(cè)鏈除包括磺酸基團(tuán)外還可以有其他基團(tuán)。 本發(fā)明所述的線性聚合物和磺酸樹(shù)脂可以使用現(xiàn)有技術(shù)中的任何一種，包括全氟
磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮等，可以購(gòu)買(mǎi)也可以使用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備。所述模板重金屬離子可以是Cu2+、 Cd2+、 Zn2+、 Hg2+、 Au2+、 Pb2+、 Ni2+或Cr2+中的一種。
其陰離子優(yōu)選的為乙酸基。 所述成孔劑是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。 所述有機(jī)溶劑選自N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N_甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。 鑄膜液通過(guò)針頭以滴狀或線狀進(jìn)入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜，經(jīng)弱溶劑浸泡處理后以酸性水溶液清洗除去模板離子得到重金屬離子印跡聚合物多孔小球或膜。該方法可以通過(guò)控制擠出壓力和振蕩頻率來(lái)得到大小在200 ii m到3mm的離子印跡聚合物多孔小球或直徑0. l-2mm的中空纖維膜。 本發(fā)明還提供基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的制備方法，包括下列步驟 (1)將磺酸樹(shù)脂和模板重金屬離子溶解于有機(jī)溶劑中，于20 8(TC下攪拌10 14小時(shí)形成溶液； (2)將線性聚合物和成孔劑加入上述溶液中，在室溫 8(TC下均勻攪拌，經(jīng)過(guò)濾、靜置或超聲波條件下脫泡后得到聚合物鑄膜液，靜置熟化； (3)室溫下將鑄膜液通過(guò)針頭振蕩以滴狀或線狀進(jìn)入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜； (4)將形成的微孔印跡聚合物小球或膜收集，并先后在去離子水和酸性水溶液中清洗，處理時(shí)間為6 30h ;得到微孔印跡聚合物小球或膜；
(5)將微孔印跡聚合物小球或膜自然涼干得到成品。 優(yōu)選的，步驟1)所述的模板重金屬離子選自Cu2+、 Cd2+、 Zn2+、 Hg2+、 Au2+、 Pb2+、 Ni2+、或&2+中的一種；其陰離子優(yōu)選的為乙酸基。
優(yōu)選的，步驟1)中攪拌12小時(shí)。
5
步驟1)所述的有機(jī)溶劑選自N-N二甲基乙酰胺(DMAc) 、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。 步驟1)所述的磺酸樹(shù)脂選自全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮中的一種。 步驟2)所述的線性聚合物選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)或聚酰亞胺(PI)中的一種；步驟2)所述的成孔劑是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。 鑄膜液中線性聚合物加入量質(zhì)量比為8_25%，成孔劑質(zhì)量比為1-5%。
步驟3)所述的凝固浴為去離子水、或質(zhì)量百分比濃度1_90%的有機(jī)溶劑水溶液，所用有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基妣咯烷酮(NMP)中的一種。 步驟4)所述的酸性水溶液為3-15%的酸溶液，其中的酸選自硫酸、硝酸、或鹽酸中的一種。優(yōu)選的，步驟4)中處理時(shí)間為24h。 本發(fā)明還提供基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物離子交換中空纖維材料的制備方法，包括下列步驟 (1)將磺酸樹(shù)脂和模板重金屬離子溶解于有機(jī)溶劑中，于20 8(TC下攪拌10 14小時(shí)形成溶液； (2)將線性聚合物和成孔劑加入上述溶液中，在室溫 8(TC下均勻攪拌，經(jīng)過(guò)濾、靜置或超聲波條件下脫泡后得到聚合物鑄膜液，靜置熟化； (3)用L-S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制膜，并在一定條件下用酸性溶液
和去離子水清洗轉(zhuǎn)換得到重金屬離子印跡聚合物離子交換中空纖維材料。 本發(fā)明還提供基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物離子交換平板膜材料的制
備方法，包括下列步驟 (1)將磺酸樹(shù)脂和模板重金屬離子溶解于有機(jī)溶劑中，于20 8(TC下攪拌10 14小時(shí)形成溶液； (2)將線性聚合物和成孔劑加入上述溶液中，在室溫 8(TC下均勻攪拌，經(jīng)過(guò)濾、靜置或超聲波條件下脫泡后得到聚合物鑄膜液，靜置熟化； (3)用L-S相轉(zhuǎn)化法用刮膜機(jī)將鑄膜液成膜，并在一定條件下用酸性溶液和去離子水清洗轉(zhuǎn)換得到重金屬離子印跡聚合物離子交換平板膜材料。 本發(fā)明還提供基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的應(yīng)用，用于水中重金屬離子的脫除或貴金屬的富集、回收。 本發(fā)明方法及所得到的聚合物可以選擇性地吸附水中的特定金屬離子，從而達(dá)到對(duì)水中重金屬離子的脫除或貴金屬的富集、回收的目的，并可在酸洗后實(shí)現(xiàn)再生和循環(huán)利用。 該離子印跡聚合物多孔小球可以通過(guò)控?cái)D出壓力和振蕩頻率來(lái)控制尺寸大小。該離子印跡聚合物多孔小球或膜具有多孔特征，同時(shí)在聚合物內(nèi)部及表面形成了金屬離子印跡位點(diǎn)，可用于水中重金屬離子的脫除或貴金屬的富集、回收，并可在酸洗后實(shí)現(xiàn)再生和循環(huán)利用。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些具體實(shí)例。實(shí)例1-3描述了各種小球狀聚合物的制備；實(shí)例4-5描述了各種聚合物離子交換中空纖維材料的制備；實(shí)例6-9描述了聚合物應(yīng)用于離子交換平板膜材料的制備。
實(shí)施例1 : 取質(zhì)量比為8 : 1的全氟磺酸樹(shù)脂(離子交換容量為1. 2mmol/g)與乙酸鋅共25克溶解于245克溶劑N-N 二甲基乙酰胺(DMAc)中，于4(TC下攪拌12小時(shí)；再加入16克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取87克經(jīng)干燥的粉末狀聚偏氟乙烯加入上述有機(jī)溶液中，在室溫下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于45 6(TC烘箱中；待聚偏氟乙烯完全溶解后均勻攪拌，并在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制球。將配制好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在制球前，鑄膜液通過(guò)一層直徑為25 ii m的金屬濾網(wǎng)，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ψ饔孟拢M(jìn)入紡絲頭；鑄膜液通過(guò)震蕩針頭以滴狀或線狀進(jìn)入凝固浴(凝固浴為去離子水)中，經(jīng)相分離轉(zhuǎn)化過(guò)程凝固定型形成聚合物小球；凝固浴溫度為20 30°C。聚合物小球在凝固浴中浸泡1小時(shí)后收集，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去鋅離子，再用去離子水浸泡24小時(shí)后將膜漂洗
干凈，制得鋅離子印跡聚偏氟乙烯復(fù)合小球。
實(shí)施例2 : 取質(zhì)量比為7 : 1的全氟磺酸樹(shù)脂(離子交換容量為1. 75mmol/g)與乙酸汞共25克溶解于210克溶劑N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于4(TC下攪拌12小時(shí)；再加入15克成孔劑聚乙二醇，取80克經(jīng)干燥的粉末狀聚醚砜(PSF)和聚砜(PS)(質(zhì)量比1 : 1)加入上述有機(jī)溶液中，在5(TC下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于8(TC烘箱中；待聚氯乙烯完全溶解后均勻攪拌，并在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制球。將配制好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在制球前，鑄膜液通過(guò)一層直徑為25ym的金屬濾網(wǎng)，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ψ饔孟?，進(jìn)入紡絲頭；鑄膜液通過(guò)震蕩針頭以滴狀或線狀進(jìn)入凝固浴(凝固浴為3% DMAc水溶液)中，經(jīng)相分離轉(zhuǎn)化過(guò)程凝固定型形成聚合物小球；凝固浴溫度為20 30°C。聚合物小球在凝固浴中浸泡l小時(shí)后收集，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去汞離子，再用去離子水浸泡24小時(shí)后將
膜漂洗干凈，制得汞離子印跡聚氯乙烯復(fù)合小球。
實(shí)施例3 : 取質(zhì)量比為10 : 1的全氟磺酸樹(shù)脂(離子交換容量為0. 8mmol/g)與乙酸汞共40克溶解于245克溶劑N-N 二甲基乙酰胺(DMAc)中，于3(TC下攪拌12小時(shí)；再加入5克成孔劑聚乙二醇，取87克經(jīng)干燥的粉末狀聚醚醚酮加入上述有機(jī)溶液中，在室溫下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于45 6(TC烘箱中；待聚醚醚酮完全溶解后均勻攪拌，并在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。
在溫度25t:，濕度65%下用L-S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制備小球。將配制好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在制球前，鑄膜液通過(guò)一層直徑為25 i！ m的金屬濾網(wǎng)，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ψ饔孟?，進(jìn)入紡絲頭；鑄膜液通過(guò)震蕩針頭以滴狀或線狀進(jìn)入凝固浴(凝固浴為85XDMAc水溶液)中，經(jīng)相分離轉(zhuǎn)化過(guò)程凝固定型形成聚合物小球；凝固浴溫度為20 30°C。聚合物小球在凝固浴中浸泡1小時(shí)后收集，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去汞離子，再用去離子水浸泡24小時(shí)后將膜漂洗干凈，制得汞離子印跡聚醚醚酮復(fù)合小球。
實(shí)施例4: 取質(zhì)量比為16 : 1的磺化聚醚砜樹(shù)脂(離子交換容量為0. 6mmol/g)與乙酸鋅共40克溶解于245克溶劑N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于4(TC下攪拌12小時(shí)；再加入12克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取30克經(jīng)干燥的粉末狀聚偏氟乙烯加入上述有機(jī)溶液中，在室溫下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于45 6(TC烘箱中；并均勻攪拌熟化；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制膜，將配制好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡制成中空纖維膜之前，紡絲液通過(guò)一層直徑為25 ii m的金屬濾網(wǎng)，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ψ饔孟拢M(jìn)入紡絲頭，芯液(內(nèi)部凝膠浴)由精密計(jì)量泵打入紡絲頭；曝空后的中空纖維膜浸入外部凝固浴(凝固浴為50XNMP水溶液)中，經(jīng)相分離轉(zhuǎn)化過(guò)程形成微孔復(fù)合膜，凝固浴溫度為20 30°C。膜在凝固浴中浸泡1小時(shí)，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去鋅離子，再用去離子水浸泡24小時(shí)后將膜漂洗干凈，制得鋅離子印跡復(fù)合聚偏氟乙烯中空纖維膜。
實(shí)施例5 : 取質(zhì)量比為16 : 1的全氟磺酸樹(shù)脂(離子交換容量為1.01mmol/g)與乙酸鎳共25克溶解于245克溶劑N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于5(TC下攪拌12小時(shí)；再加入12克成孔劑聚乙二醇，取67克經(jīng)干燥的粉末狀聚醚砜(PSF)加入上述有機(jī)溶液中，在室溫下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于45 6(TC烘箱中；并均勻攪拌熟化；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制膜，將配制好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡制成中空纖維膜之前，紡絲液通過(guò)一層直徑為25 ii m的金屬濾網(wǎng)，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ψ饔孟?，進(jìn)入紡絲頭，芯液(內(nèi)部凝膠浴，45XDMAc水溶液)由精密計(jì)量泵打入紡絲頭；曝空后的中空纖維膜浸入外部凝固浴(凝固浴為去離子水)中，經(jīng)相分離轉(zhuǎn)化過(guò)程形成微孔復(fù)合膜，凝固浴溫度為20 30°C。膜在凝固浴中浸泡1小時(shí)，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去鎳離子，再用去離子水浸泡24小時(shí)后將膜漂洗干凈，制得鎳離子印跡復(fù)合聚醚砜中空纖維膜。
實(shí)施例6 : 取質(zhì)量比為10 : 1的磺化聚醚醚酮樹(shù)脂(離子交換容量為1. 15mmol/g)與乙酸鎘共25克溶解于245克溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于4(TC下攪拌12小時(shí)；再加入12克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取67克經(jīng)干燥的粉末狀聚醚砜(PSF)加入上述有機(jī)溶液中，在室溫下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于45t:烘箱中；并均勻攪
拌熟化；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制膜，將配制好的鑄膜液倒入原料罐中，靜置12h，脫泡。在紡制成中空纖維膜之前，紡絲液通過(guò)一層直徑為25 ii m的金屬濾網(wǎng)，除去紡絲液中可能存在的微小顆粒。鑄膜液在氮?dú)獾膲毫ψ饔孟拢M(jìn)入紡絲頭，芯液(內(nèi)部凝膠浴，25XDMAc水溶液)由精密計(jì)量泵打入紡絲頭；曝空后的中空纖維膜浸入外部凝固浴(凝固浴為36%乙醇水溶液)中，經(jīng)相分離轉(zhuǎn)化過(guò)程形成微孔復(fù)合膜，凝固浴溫度為20 30°C。膜在凝固浴中浸泡1小時(shí)，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去鎘離子，再用去離子水浸泡24小時(shí)后將膜漂洗干凈，制得鎘離子印跡復(fù)合聚醚砜中空纖維膜。
實(shí)施例7 : 取質(zhì)量比為12 : 1的全氟磺酸樹(shù)脂(離子交換容量為1.45mmol/g)與乙酸鎘共25克溶解于245克溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于25。C下攪拌12小時(shí)；再加入12克成孔劑聚乙二醇，取67克經(jīng)干燥的粉末狀聚醚砜(PSF)加入上述有機(jī)溶液中，在室溫下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于5(TC烘箱中；并均勻攪拌熟化；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。
在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法用刮膜機(jī)將鑄膜液涂覆到無(wú)紡布或滌綸布的支撐體上；調(diào)節(jié)刮膜機(jī)的刀口與支撐體之間的距離來(lái)控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100 250 ii m，支撐層的走布速度為1. 0 1. 5m/min ;揮發(fā)3秒后，進(jìn)入去離子水凝固浴中，凝膠固化形成微孔復(fù)合膜，膜在凝固浴中浸泡1小時(shí)，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去鎘離子，用去離子水將膜漂洗干凈，制得鎘離子印跡復(fù)合聚醚砜平板分離膜。
實(shí)施例8 : 取質(zhì)量比為10 : 1的全氟磺酸樹(shù)脂(離子交換容量為1.65mmol/g)與乙酸鎳共25克溶解于245克溶劑N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于6(TC下攪拌12小時(shí)；再加入12克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取67克經(jīng)干燥的粉末狀PVDF加入上述有機(jī)溶液中，在60°C下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于8(TC烘箱中；并均勻攪拌熟化；上述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法用刮膜機(jī)將鑄膜液涂覆到無(wú)紡布或滌綸布的支撐體上；調(diào)節(jié)刮膜機(jī)的刀口與支撐體之間的距離來(lái)控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100 250 ii m，支撐層的走布速度為1. 0 1. 5m/min ;揮發(fā)3秒后，進(jìn)入60%異丙醇凝固浴中，凝膠固化形成微孔復(fù)合膜，膜在凝固浴中浸泡1小時(shí)，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去鎳離子，用去離子水將膜漂洗干凈，制得鎳離子印跡復(fù)合PVDF平板分離膜。
實(shí)施例9 : 取質(zhì)量比為8 : 1的全氟磺酸樹(shù)脂(離子交換容量為1. 2mmol/g)與乙酸鎘共25克溶解于245克溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于8(TC下攪拌12小時(shí)；再加入12克成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取67克經(jīng)干燥的粉末狀聚酰亞胺加入上述有機(jī)溶液中，在室溫下均勻攪拌，為加快溶解過(guò)程，可將密封的溶液容器置于4(TC烘箱中；并均勻攪拌熟化；上
9述溶液在20 3(TC下靜止放置1 3天脫泡，或在超聲波條件下進(jìn)行快速脫泡得到鑄膜液。 在溫度25t:，濕度65%下用L_S相轉(zhuǎn)化法用刮膜機(jī)將鑄膜液涂覆到無(wú)紡布或滌綸布的支撐體上；調(diào)節(jié)刮膜機(jī)的刀口與支撐體之間的距離來(lái)控制刮膜的厚度，刮膜厚度為100 250 ii m，支撐層的走布速度為1. 0 1. 5m/min ;揮發(fā)3秒后，進(jìn)入40%丙酮水溶液凝固浴中，凝膠固化形成微孔復(fù)合膜，膜在凝固浴中(40%丙酮水溶液)浸泡1小時(shí)，用10%鹽酸溶液浸泡、清洗兩遍洗去鎘離子，用去離子水將膜漂洗干凈，制得鎘離子印跡復(fù)合聚酰亞胺平板分離膜。
權(quán)利要求
一種基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜，其特征是，其結(jié)構(gòu)為線性聚合物和磺酸樹(shù)脂的復(fù)合材料，由鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備而成；鑄膜液由線性聚合物、磺酸樹(shù)脂、模板重金屬離子、成孔劑及有機(jī)溶劑構(gòu)成，其中線性聚合物質(zhì)量比為8-25％，磺酸樹(shù)脂為5-15％，模板重金屬離子加入量與所加入磺酸樹(shù)脂中磺酸基團(tuán)的摩爾比為1∶2～1∶4，成孔劑質(zhì)量比為1-5％。
2. 如權(quán)利要求1所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜，其特征是，所述線性聚合物選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)中的一種。所述磺酸樹(shù)脂為線性高分子，側(cè)鏈具有磺酸基團(tuán)，其數(shù)均分子量范圍為6萬(wàn) 30萬(wàn)，此磺酸樹(shù)脂的離子交換容量為0. 4-1. 8mmol/g。所述模板重金屬離子可以是Cu2+、 Cd2+、 Zn2+、 Hg2+、 Au2+、 Pb2+、 Ni2+或Cr2+中的一種。其陰離子優(yōu)選的為乙酸基。所述成孔劑是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。所述有機(jī)溶劑選自N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N_甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的制備方法，包括下列步驟(1) 將磺酸樹(shù)脂和模板重金屬離子溶解于有機(jī)溶劑中，于20 8(TC下攪拌10 14小時(shí)形成溶液；(2) 將線性聚合物和成孔劑加入上述溶液中，在室溫 8(TC下均勻攪拌，經(jīng)過(guò)濾、靜置或超聲波條件下脫泡后得到聚合物鑄膜液，靜置熟化；(3) 室溫下將鑄膜液通過(guò)針頭振蕩以滴狀或線狀進(jìn)入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜；(4) 將形成的微孔印跡聚合物小球或膜收集，并先后在去離子水和酸性水溶液中清洗，處理時(shí)間為6 30h ;得到微孔印跡聚合物小球或膜；(5) 將微孔印跡聚合物小球或膜自然涼干得到成品。
4. 如權(quán)利要求3所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的制備方法，其特征是，步驟1)所述的模板重金屬離子選自Ci^、CcT、Z^+、Hg^Ai^、Pb、Ni^或Cr2+中的一種；其陰離子優(yōu)選的為乙酸基。優(yōu)選的，步驟l)中攪拌12小時(shí)。步驟1)所述的有機(jī)溶劑選自N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。步驟1)所述的磺酸樹(shù)脂選自全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮中的一種。
5. 如權(quán)利要求3所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的制備方法，其特征是，步驟2)所述的線性聚合物選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)或聚酰亞胺(PI)中的一種；步驟2)所述的成孔劑是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
6. 如權(quán)利要求3所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的制備方法，其特征是，鑄膜液中線性聚合物加入量質(zhì)量比為8-25%，成孔劑質(zhì)量比為1-5%。
7. 步驟3)所述的凝固浴為去離子水、或質(zhì)量百分比濃度1_90%的有機(jī)溶劑水溶液，所用有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。
8. 步驟4)所述的酸性水溶液為3-15%的酸溶液，其中的酸選自硫酸、硝酸、或鹽酸中的一種。優(yōu)選的，步驟4)中處理時(shí)間為24h。
9. 如權(quán)利要求1所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物離子交換中空纖維材料的制備方法，包括下列步驟(1) 將磺酸樹(shù)脂和模板重金屬離子溶解于有機(jī)溶劑中，于20 8(TC下攪拌10 14小時(shí)形成溶液；(2) 將線性聚合物和成孔劑加入上述溶液中，在室溫 8(TC下均勻攪拌，經(jīng)過(guò)濾、靜置或超聲波條件下脫泡后得到聚合物鑄膜液，靜置熟化；(3) 用L-S相轉(zhuǎn)化法在中空纖維膜紡制設(shè)備上制膜，并在一定條件下用酸性溶液和去離子水清洗轉(zhuǎn)換得到重金屬離子印跡聚合物離子交換中空纖維材料。如權(quán)利要求1所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物離子交換平板膜材料的制備方法，包括下列步驟(1) 將磺酸樹(shù)脂和模板重金屬離子溶解于有機(jī)溶劑中，于20 8(TC下攪拌10 14小時(shí)形成溶液；(2) 將線性聚合物和成孔劑加入上述溶液中，在室溫 8(TC下均勻攪拌，經(jīng)過(guò)濾、靜置或超聲波條件下脫泡后得到聚合物鑄膜液，靜置熟化；(3) 用L-S相轉(zhuǎn)化法用刮膜機(jī)將鑄膜液成膜，并在一定條件下用酸性溶液和去離子水清洗轉(zhuǎn)換得到重金屬離子印跡聚合物離子交換平板膜材料。
10. 如權(quán)利要求1所述的基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的應(yīng)用，用于水中重金屬離子的脫除或貴金屬的富集、回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于磺酸樹(shù)脂的重金屬離子印跡聚合物多孔小球及膜的制備方法。該分子印跡聚合物小球及膜由鑄膜液通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備而成。鑄膜液由線性聚合物、磺酸樹(shù)脂、模板重金屬離子、成孔劑及溶劑構(gòu)成。鑄膜液通過(guò)針頭振蕩以滴狀或線狀進(jìn)入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜。該離子印跡聚合物多孔小球可以通過(guò)控?cái)D出壓力和振蕩頻率來(lái)控制尺寸大小。該離子印跡聚合物多孔小球或膜具有多孔特征，同時(shí)在聚合物內(nèi)部及表面形成了金屬離子印跡位點(diǎn)，可用于水中重金屬離子的脫除或貴金屬的富集、回收，并可在酸洗后實(shí)現(xiàn)再生和循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C08L71/08GK101757893SQ20091023007
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者張恒, 張永明, 王學(xué)軍, 董辰生 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司