專利名稱：一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO<sub>2</sub>-Co<sub>0.5</sub>Fe<sub>2.5</sub>O<sub>4</sub>固體酸催化劑的制備方法
—種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2 504固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性固體酸催化劑的制備方法，具體的說是一種以二氧化硅為載體，負(fù)載全氟磺酸樹脂和磁性納米材料Coa5Fe2 5O4,經(jīng)酸化制備磁性固體酸催化劑的方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，污染和環(huán)境問題日益受到人們的關(guān)注，綠色化學(xué)成為化學(xué)發(fā)展的趨勢，化學(xué)反應(yīng)在工藝設(shè)計(jì)、操作條件和催化劑方面都應(yīng)該考慮綠色化學(xué)的要求。這就給催化劑的發(fā)展提出了挑戰(zhàn)，同時(shí)也給催化本身帶來了發(fā)展契機(jī)。近年來研究較多的固體酸催化劑在提高反應(yīng)過程的選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性、優(yōu)化反應(yīng)過程設(shè)計(jì)、簡化后處理過程以及非產(chǎn)品組分的回收利用上，都有傳統(tǒng)催化劑不能替代的優(yōu)點(diǎn)，顯示出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的濃硫酸相比，固體酸催化劑具有催化活性高、無腐蝕性、產(chǎn)品易分離、簡化工藝、減少三廢排放、催化劑能重復(fù)使用等 優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。納米或超細(xì)的固體酸催化劑直接使用時(shí)，反應(yīng)界面大、傳質(zhì)阻力小、催化活性高，但是存在催化劑回收和分離的困難。工業(yè)上采用添加膠黏劑將其制備成型，導(dǎo)致催化活性下降，影響催化效果。因此，提出將磁性材料引入固體酸催化劑，賦予固體酸催化劑一定的磁學(xué)性能，使其在保持較高的催化活性下，又具有一定的磁性，利用外加磁場解決催化劑回收和分離的難題。CN 1453067A公開了一種磁性固體超強(qiáng)酸的制備方法。由固體酸Zr(SO4)2包裹在磁性核Fe3O4的外部形成，粒子分布均勻，尺寸小，磁性較強(qiáng)，酸度高，制備方法簡便，可直接利用外加磁場分離。CN 101543786公開了一種磁性固體酸催化劑，包括磁性氧化鋁和負(fù)載其上的過渡金屬，比表面積大，磁性能好，物化性質(zhì)穩(wěn)定，適合石油加工領(lǐng)域中的酸催化反應(yīng)。CN 101898140A公開了一種磁性S0427Zr02/Fe304/凹土固體酸催化劑的制備方法，以凹凸棒石粘上為原料，負(fù)載磁性材料和固體酸，合成方法簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，所得催化劑催化活性高，具有磁性，易與產(chǎn)物的分離。CN 101549286公開了一種一體式ZrO2基磁性納米固體酸催化劑及其制備方法，比表面積為46 180m2/g,顆粒大小為10 28nm,比飽和磁化強(qiáng)度為6_18emu/g。該催化劑催化脂肪醇醚與醋酸的酯化反應(yīng)活性大，回收率高。全氟磺酸樹脂是目前最強(qiáng)的樹脂固體酸，它具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性。通常呈致密無孔狀態(tài)，比表面積很低。SiO2具有高比表面積、可觀的微孔和熱穩(wěn)定性，有較強(qiáng)的吸附性能，是優(yōu)良的催化劑載體。以SiO2為載體負(fù)載全氟磺酸樹脂，制備全氟磺酸樹脂/SiO2 固體酸催化劑(Science China Chemistry, 2011-01, 54 (I) :257-162 ;應(yīng)用化學(xué)，2004-10,21 (10)，1073 1074)。通過化學(xué)沉淀法，磁性材料可負(fù)載在SiO2上，制備納米磁性復(fù)合體(CN101927147A，CN 101707106A，科學(xué)通報(bào)，2006-03，51 (6))。目前尚未見將磁性材料、全氟磺酸樹脂負(fù)載在SiO2上制備磁性復(fù)合固體酸催化劑的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑的制備方法；將磁性納米材料COa5Fe2.504、固體酸全氟磺酸樹脂和SiO2三者結(jié)合制備磁性固體酸催化劑，采用該方法制備的磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑可代替硫酸催化劑酯化反應(yīng)，具有催化活性高、腐蝕性小、易分離的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa 5Fe2.504固體酸催化劑的制備方法，首先，將全氟磺酸樹脂溶于醇-水溶液并制備全氟磺酸樹脂溶液；然后，采用共沉淀法制備磁性納米材料，用超聲波將磁性納米材料分散于正硅酸乙酯中，在攪拌下將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，調(diào)節(jié)pH，經(jīng)陳化、烘干、研碎得到粉體催化劑；最后，粉體經(jīng)酸化、洗滌、烘干、研碎得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa 5Fe2 504固體酸催化劑的制備方法，其具體步驟為，(I)將全氟磺酸樹脂加入醇-水溶液，回流裝置下，在50 90°C機(jī)械攪拌3. O
5.Oh，得到全氟磺酸樹脂溶液；其中，所用醇選用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合；水的體積百分含量在10 90% ；(2)將鐵鹽、亞鐵鹽、鈷鹽加入水中，機(jī)械攪拌30 60min，形成混合鹽溶液；其中，鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵或硝酸鐵；亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵或硝酸亞鐵；鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷或氯化鈷或乙酸鈷；鐵鹽、亞鐵鹽、鈷鹽的摩爾比為1. 8
2.2 O. 4 O. 6 O. 4 O. 6 ;(3)將上述混合鹽溶液置于容器中，65土 1°C恒溫水浴下攪拌，滴加堿液，調(diào)節(jié)其pH為10 12,得到黑色沉淀物,恒溫陳化60 90min,磁分離沉降,傾去清液,水洗多次至中性，得磁性Coa5Fe2.504的懸浮液，65 100。。烘干24h，研碎，得到磁性Co0.5Fe2.504顆粒；其中，堿液為NaOH或KOH溶液，其摩爾濃度為O.1 O. 5mol/L ；(4)將正硅酸乙酯加人水中，攪拌下滴加酸液至澄清溶液，將上述磁性CO(l.5Fe2.504顆粒加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率45 55KHz超聲波分散處理30 90min，機(jī)械攪拌下將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用堿液調(diào)節(jié)pH為6. 8 7. 2，陳化2. O
3.Oh，得到凝膠；其中，正硅酸乙脂和水的體積比為1.0 O. 5 1. 5;酸液為鹽酸或硫酸，其摩爾濃度為O. 05 1. OmoI/L ;堿液為NaOH或KOH溶液，其摩爾濃度為O.1 O. 5mol/L ；(5)將上述凝膠在65 100°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，65 100°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑；其中，酸為鹽酸或硫酸，其摩爾濃度為O. 05 1. OmoI/Lο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明以二氧化硅為載體，負(fù)載磁性材料和全氟磺酸樹脂，合成方法簡單，具有較強(qiáng)的酸性和磁性，在外磁場作用下易與產(chǎn)物分離回收。本發(fā)明將磁性納米材料CO(l.5Fe2.504、固體酸全氟磺酸樹脂和SiO2H者結(jié)合制備磁性固體酸催化劑，采用該方法制備的磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa#%.504固體酸催化劑可代替硫酸催化劑酯化反應(yīng)，具有催化活性高、腐蝕性小、易分離的特點(diǎn)。
圖1為實(shí)施例1所得磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa 5Fe2.504催化劑的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例1所得磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa 5Fe2.504催化劑催化劑的FT-1R譜圖；圖3為實(shí)施例1所得磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa 5Fe2.504催化劑催化劑的TG-DTG曲線。
具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fq5O4固體酸催化劑的制備方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1請參見附圖1-3，將 3. 24gFeCl3、l. OgFeCl2 · 4H20 和1. 25gCo (CH3COO) 2 · 4H20 加入水中，在攪拌45min，形成混合鹽溶液；將混合鹽溶液置于容器中，65°C恒溫水浴下攪拌，滴加O. 5mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)其pH為12，得到黑色沉淀物，恒溫陳化90min，磁分離沉降，傾去清液，水洗多次至中性，得磁性COa5Fe2.504的懸浮液，85°C烘干24h，研碎，得到磁性納米Co0.5Fe2 504 顆粒。將5. Og全氟磺酸樹脂加入50mL異丙醇-50mL水溶液中，在75°C下機(jī)械攪拌4. Oh,得到全氟磺酸樹脂溶液；向IOOmL正娃酸乙酯中加人IOOmL去離子水,攪拌下用O. 05mol/L的鹽酸酸化至澄清的溶液，將磁性Coa5Fe2.504顆粒O. 5g加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率50KHz超聲波分散處理45min，機(jī)械攪拌下，將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用O. 5mol/L NaOH溶液控制調(diào)節(jié)pH為7，陳化2. Oh,得到凝膠；將凝膠在85°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用1. Omol/L鹽酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的500mL三口燒瓶中，加入15mL無水乙醇，43. 6mL冰醋酸和2. 5g上述磁性固體酸催化劑，回流溫度下，機(jī)械攪拌5. Oh,待反應(yīng)完畢，得到的反應(yīng)液采用磁分離，取清液進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算出乙酸乙酯的收率為92. 8%。實(shí)施例2將4. Og全氟磺酸樹脂加入40mL異丙醇_60mL水溶液中，在65°C下機(jī)械攪拌3. 5h,得到全氟磺酸樹脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人80mL去離子水，用O. lmol/L的鹽酸酸化至澄清的溶液，將磁性CO(l.5Fe2.504顆粒O. 6g加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率50KHz超聲波分散處理60min，機(jī)械攪拌下，將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用O. lmol/LNaOH溶液控制調(diào)節(jié)pH為7，陳化2. 5h，得到凝膠；將凝膠在85°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用1. Omol/L硫酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。將上述催化劑應(yīng)用于實(shí)施例1反應(yīng)體系中， 在相同反應(yīng)條件下，乙酸乙酯收率為90. 2%。
實(shí)施例3將4. Og全氟磺酸樹脂加入60mL異丙醇-40mL水溶液中，在70°C下攪拌3. 5h，得到全氟磺酸樹脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人60mL去離子水，用O. 05mol/L的鹽酸酸化至澄清的溶液，將磁性COa5Fe2.504顆粒O. 5g加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率50KHz超聲波分散處理45min，在攪拌下，將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用O. 5mol/L NaOH溶液控制調(diào)節(jié)PH為7，陳化3. 0h，得到凝膠；將凝膠在85°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用O. 5mol/L鹽酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。將上述催化劑應(yīng)用于實(shí)施例1反應(yīng)體系中，在相同反應(yīng)條件下，乙酸乙酯收率為90. 5%。實(shí)施例4將5. Og全氟磺酸樹脂加入60mL異丙醇_40mL水混合溶液，在70°C下機(jī)械攪拌
4.0h，得到全氟磺酸樹脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人80mL去離子水，用O. lmol/L的鹽酸酸化至澄清的溶液，將磁性Coa5Fe2.504顆粒O. 6g加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率50KHz超聲波分散處理60min，機(jī)械攪拌下，將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用O. lmol/L NaOH溶液控制調(diào)節(jié)pH為7，陳化2. 5h，得到凝膠；將凝膠在85°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用O. 5mol/L硫酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，85°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。將上述催化劑應(yīng)用于實(shí)施例1反應(yīng)體系中，在相同反應(yīng)條件下，乙酸乙酯收率為92. 9%。實(shí)施例5將3. Og全氟磺酸樹脂加入50mL異丙醇_50mL水混合溶液，在65°C下機(jī)械攪拌3. 5h，得到全氟磺酸樹脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加人60mL去離子水，用O. 05mol/L的鹽酸酸化至澄清的溶液，將磁性Cotl.5Fe2.504顆粒O. 6g加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率50KHz超聲波分散處理45min，機(jī)械攪拌下，將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用
O.5mol/L NaOH溶液控制調(diào)節(jié)pH為7，陳化2. Oh,得到凝膠；將凝膠在100°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用O. 5mol/L鹽酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，100°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。將上述催化劑應(yīng)用于實(shí)施例1反應(yīng)體系中，在相同反應(yīng)條件下，乙酸乙酯收率為83. 2%。實(shí)施例6將3. Og全氟磺酸樹脂加入40mL異丙醇_60mL水混合溶液，在70°C下機(jī)械攪拌
3.0h，得到全氟磺酸樹脂溶液；向IOOmL正硅酸乙酯中加入IOOmL去離子水，用0.1mol/L的鹽酸酸化至澄清的溶液，將磁性Coa5Fe2.504顆粒0. 5g加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率50KHz超聲波分散處理60min，機(jī)械攪拌下，將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用0. lmol/L NaOH溶液控制調(diào)節(jié)pH為7，陳化2. 5h，得到凝膠；將凝膠在65°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用1. Omol/L硫酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，65°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。將上述催化劑應(yīng)用于實(shí)施例1反應(yīng)體系中，在相同反應(yīng)條件下，乙酸乙酯收率為82. 0%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，首先，將全氟磺酸樹脂溶于醇-水溶液并制備全氟磺酸樹脂溶液；然后，采用共沉淀法制備磁性納米材料，用超聲波將磁性納米材料分散于正硅酸乙酯中，在攪拌下將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，調(diào)節(jié)PH，經(jīng)陳化、烘干、研碎得到粉體催化劑；最后，粉體經(jīng)酸化、洗滌、烘干、研碎得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為， (1)將全氟磺酸樹脂加入醇-水溶液，回流裝置下，在50 90°C機(jī)械攪拌3.O 5. Oh,得到全氟磺酸樹脂溶液； (2)將鐵鹽、亞鐵鹽、鈷鹽加入水中，機(jī)械攪拌30 60min，形成混合鹽溶液； (3)將上述混合鹽溶液置于容器中，65土1°C恒溫水浴下攪拌，滴加堿液，調(diào)節(jié)其pH為10 12，得到黑色沉淀物，恒溫陳化60 90min，磁分離沉降，傾去清液，水洗多次至中性，得磁性CO(l.5Fe2.504的懸浮液，65 100°C烘干24h，研碎，得到磁性Cotl.5Fe2.504顆粒； (4)將正硅酸乙酯加人水中，攪拌下滴加酸液至澄清溶液，將上述磁性Coa5Fe2.504顆粒加入正硅酸乙酯中，用振動(dòng)頻率45 55KHz超聲波分散處理30 90min，機(jī)械攪拌下將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，用堿液調(diào)節(jié)pH為6. 8 7. 2，陳化2. O 3. Oh,得到凝膠； (5)將上述凝膠在65 100°C烘干48h，得到干凝膠，研碎至200目以下得到粉體催化劑；將粉體催化劑用酸酸化，去離子水洗多次，抽濾，65 100°C烘干12h，研碎至200目以下得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa 5Fe2.504固體酸催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述的鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵或硝酸鐵；亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵或硝酸亞鐵；鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷或氯化鈷或乙酸鈷。
4.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，鐵鹽、亞鐵鹽、鈷鹽的摩爾比為1. 8 2. 2 :0.4 O. 6 O. 4 O. 6。
5.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/Si02-CO(l.5Fe2.504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合；水的體積百分含量在10 90%。
6.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述的堿液為NaOH或KOH溶液，其摩爾濃度為O.1 O.5mol/L。
7.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/Si02-CO(l.5Fe2.504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述的正硅酸乙脂和水的體積比為1.0 O. 5 1. 5。
8.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2.504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述的酸液為鹽酸或硫酸，其摩爾濃度為O. 05 1. Omol/L0
9.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2 504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述的堿液為NaOH或KOH溶液，其摩爾濃度為O.1 .O.5mol/L。
10.如權(quán)利要求2所述的一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Coa5Fe2 504固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(5)中，所述的酸為鹽酸或硫酸，其摩爾濃度為O. 05 1. Omol/
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固體酸催化劑的制備方法，首先，將全氟磺酸樹脂溶于醇-水溶液并制備全氟磺酸樹脂溶液；然后，采用共沉淀法制備磁性納米材料，用超聲波將磁性納米材料分散于正硅酸乙酯中，在攪拌下將全氟磺酸樹脂溶液緩慢加入正硅酸乙酯中，調(diào)節(jié)pH，經(jīng)陳化、烘干、研碎得到粉體催化劑；最后，粉體經(jīng)酸化、洗滌、烘干、研碎得到磁性全氟磺酸樹脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固體酸催化劑。本發(fā)明以二氧化硅為載體，負(fù)載磁性材料和全氟磺酸樹脂，合成方法簡單，具有較強(qiáng)的酸性和磁性，在外磁場作用下易與產(chǎn)物分離回收。
文檔編號C07C67/08GK103055942SQ20111031826
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者許振良, 曾義紅, 劉小歡, 許海濤, 魏永明 申請人:華東理工大學(xué)