專利名稱：用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氯堿工業(yè)的廢棄離子交換膜中制備全氟磺酸樹脂溶液的方法。
背景技術(shù)：
全氟磺酸樹脂是一種氫離子的良導(dǎo)體，電子絕緣體的高分子聚合物。由于其具有優(yōu)良的機(jī)械、熱、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于燃料電池、電解裝置、污水處理、化學(xué)催化、光催化、氣體分離、以及與羧酸膜合成復(fù)合膜制備氯堿工業(yè)膜等，其具有其它樹脂無法比擬的優(yōu)勢(shì)。除了上述應(yīng)用領(lǐng)域外，全氟磺酸樹脂還可應(yīng)用于電子元器件、生物傳感器、有機(jī)電化學(xué)、有機(jī)合成、生物醫(yī)藥等方面。同時(shí)作為未來零排放，無污染清潔能源-質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵材料，對(duì)推動(dòng)我國(guó)能源產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展展示了廣闊的前景。
全氟離子膜的應(yīng)用對(duì)我國(guó)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)-氯堿工業(yè)的升級(jí)換代起到了至關(guān)重要的作用；它消除了以前石棉法和水銀法對(duì)環(huán)境的污染，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。目前已經(jīng)成為獨(dú)占鰲頭的生產(chǎn)方法。
氯堿工業(yè)是基本的化工原料工業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位，其主要產(chǎn)品燒堿(NaOH)，氯氣和氫氣被應(yīng)用到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年我國(guó)燒堿生產(chǎn)能力已經(jīng)接近800萬t/a，實(shí)際產(chǎn)量為680萬t/a，居世界第二位。其中離子膜法燒堿生產(chǎn)能力280萬t/a，2000年實(shí)際產(chǎn)量170萬t/a，占實(shí)際產(chǎn)量的26％，2005年離子膜燒堿產(chǎn)量計(jì)劃將由占燒堿總量的26％提高到40％。
我國(guó)從20世紀(jì)80年代中期開始引進(jìn)離子膜法制堿技術(shù)，短短30年間，離子膜法燒堿，以其節(jié)能，無污染，產(chǎn)品純度高越來越得到用戶的認(rèn)可，離子膜法燒堿從無到有，并有逐步取代其它制堿方法的趨勢(shì)。
現(xiàn)在離子膜法電解槽主要部件離子膜我國(guó)尚無法生產(chǎn)。原因是制膜技術(shù)復(fù)雜，樹脂合成路線長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)還沒有可以加工工業(yè)膜的合格樹脂。所以現(xiàn)在國(guó)內(nèi)各離子膜制堿廠所用的離子膜都是從國(guó)外進(jìn)口離子膜。目前離子膜的生產(chǎn)公司只有3家，有美國(guó)的杜邦公司，日本的旭化成和日本的旭硝子公司。離子膜的價(jià)格比較昂貴。
氯堿工業(yè)中使用的離子膜，平均使用壽命為2年或2年以上，但一般不超過3年半。每一年都將產(chǎn)生大量的廢棄膜，這些廢棄膜沒有得到回收利用，一般都是深埋或焚燒處理。
氯堿工業(yè)離子膜的組成情況如附圖1所示，從圖中可以看出氯堿工業(yè)用離子交換膜主要由全氟磺酸樹脂膜、全氟羧酸樹脂膜和聚四氟乙烯(PTFE)網(wǎng)布層壓組成。這些材料都是具有C-F鍵結(jié)構(gòu)的全氟聚合物，有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；PTFE網(wǎng)布在膜中也起到增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度和固定離子濃度的作用；相對(duì)較厚的全氟磺酸離子交換膜對(duì)陽離子有高的選擇透過性以及良好的親水性和較薄的全氟羧酸膜，能阻擋陰極液中的OH-向陽極擴(kuò)散，有助于提高膜的電化學(xué)性能和降低膜電阻。
在這些廢棄離子膜中含有大量的全氟磺酸樹脂成份，因此可以從廢棄膜中獲取全氟磺酸樹脂，獲取的方法比從原料單體經(jīng)過繁瑣的合成過程來獲取單體更加便捷，成本低廉。
現(xiàn)今，當(dāng)氯堿工業(yè)用的離子交換膜性能下降時(shí)，通常的作法是將膜重新修補(bǔ)利用或作為廢物加以焚燒，掩埋，對(duì)環(huán)境造成了污染，因此從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)也應(yīng)該對(duì)廢棄離子膜加以回收利用。
因此回收利用廢棄離子膜具有十分重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一個(gè)從廢棄的氯堿工業(yè)離子交換膜中回收全氟磺酸樹脂溶液的方法。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單易行，可重復(fù)性強(qiáng)，產(chǎn)品性能恒定，具有實(shí)用價(jià)值。它包括將廢棄膜由鹽型轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝汀?br> 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明將廢棄的氯堿工業(yè)離子交換膜(以下簡(jiǎn)稱廢棄膜)經(jīng)過一系列的程序去除無機(jī)雜質(zhì)(無機(jī)雜質(zhì)包括廢棄膜自身無機(jī)物組成成份以及離子膜在使用過程中產(chǎn)生的無機(jī)雜質(zhì)沉淀)和有機(jī)雜質(zhì)；它包括將廢棄膜用乙醇溶脹，從而抽出膜中的四氟乙烯纖維網(wǎng)，用高速乳化機(jī)乳化得到全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂的混合樹脂，將一定量的混合樹脂與醇/水溶劑加入到高壓釜中，在高于全氟磺酸樹脂的熔融溫度200℃以上溶解，得到全氟磺酸樹脂溶液和固體的全氟羧酸樹脂，經(jīng)固-液法分離，得到全氟磺酸樹脂溶液。含有磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹脂是一種由四氟乙烯與含有磺酸基團(tuán)的全氟乙烯基醚經(jīng)聚合得到的共聚物，其離子交換容量為800～1300g/mol。
具體操作過程如下利用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，它包括將含有羧酸基團(tuán)的全氟羧酸樹脂和含有磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹脂的氯堿工業(yè)廢棄離子膜用低級(jí)醇(C1-C4)溶脹，并用高速乳化機(jī)將全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂混合物乳化成樹脂顆粒(10～30目)，然后向高壓釜中加入對(duì)廢棄離子交換膜中的全氟磺酸樹脂和羧酸樹脂是良溶劑的醇/水溶劑(質(zhì)量比30～90/70～10)及樹脂顆粒，在高溫高壓，N2保護(hù)的情況下溶解樹脂顆粒；得到固體的全氟羧酸樹脂和溶液的混合物，經(jīng)固-液分離法分離，獲得全氟磺酸樹脂溶液和固體的全氟羧酸樹脂。
將制得的全氟磺酸樹脂溶液放入到高速離心機(jī)中，離心去除雜質(zhì)，得到更高純度的全氟磺酸樹脂溶液。
所述使氯堿工業(yè)廢棄離子膜溶脹的低級(jí)醇是乙醇、異丙醇或正丙醇，最好為乙醇；用高速乳化機(jī)乳化后的混合樹脂顆粒直徑最好為10～30目；樹脂顆粒溶解溫度是240℃～260℃，反應(yīng)容器為高壓釜。
我國(guó)氯堿電解用離子膜主要是旭硝子、旭硝成、杜邦和德、曹達(dá)生產(chǎn)的膜。在回收廢膜時(shí)如果單體結(jié)構(gòu)不同，膜在處理加工過程中可根據(jù)情況分類處理。按下面的操作步驟可以得到干凈的廢棄膜將回收得到的廢棄膜用毛刷刷洗一遍，以去掉在膜表面上附著的大部分無機(jī)雜質(zhì)。將廢棄膜裁剪成10*10cm2的小塊；在用低級(jí)醇溶脹氯堿工業(yè)廢棄離子膜前，用強(qiáng)酸(如1mol/L的酸)將氯堿工業(yè)廢棄離子膜在80℃下煮1～1小時(shí)，以去除氯堿工業(yè)廢棄離子膜中表面附著的無機(jī)雜質(zhì)；用去離子水將膜沖洗干凈后，再用重量濃度為3～5％的雙氧水，在80℃下煮1～2小時(shí)，以去除氯堿工業(yè)廢棄離子膜中的有機(jī)雜質(zhì)，用去離子水將膜沖洗干凈；最后再用強(qiáng)酸(如1mol/L的酸)將氯堿工業(yè)廢棄離子膜在80℃下煮1小時(shí)，使離子膜由鹽型轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?，用去離子水將膜沖洗干凈。經(jīng)過以上的操作，廢棄膜上附著的雜質(zhì)基本上已經(jīng)被去除，得到潔白干凈的廢棄膜。所述強(qiáng)酸可以是硫酸、鹽酸或硝酸，最好為硫酸。
按下面的操作步驟可以將廢棄膜中的PTFE網(wǎng)從膜中取出，得到全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂的混合物；將處理后的膜放入回流裝置中，在80℃下，用低級(jí)醇或低級(jí)醇與水的混合液中回流1h，使膜充分溶脹；取出膜，采取手工的方式將膜中的PTFE網(wǎng)抽出。即可得到全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂的混合物。
按下面的操作步驟可以得到全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂10～30目的混合顆粒。
將一定量全氟羧酸樹脂和全氟磺酸樹脂的混合物放入1000ml燒杯中，加入乙醇，使乙醇溶液沒過混合物，將乳化機(jī)調(diào)節(jié)到1000轉(zhuǎn)/分～2000轉(zhuǎn)/分，乳化共分三遍第一遍20min，用離子水沖洗至澄清，加入乙醇；第二遍15min，用去離子水沖洗至澄清，加入乙醇；第三遍10min，最后用去離子水沖洗至澄清。得到全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂的混合樹脂，樹脂顆粒直徑在10～30目。在此過程中廢棄離子膜中的自身含有的無機(jī)物炭化硅或氧化鋯被分離出去。在40～50℃的烘箱中，將混合樹脂干燥至恒重。
按下面的操作步驟可以得到全氟磺酸樹脂溶液將一定量全氟磺酸和全氟羧酸混合樹脂放入高壓釜中，再加入醇/水溶劑，蓋緊高壓釜蓋。將N2管與反應(yīng)釜接通并把熱電偶插入釜內(nèi)。通入N2，調(diào)節(jié)高壓釜中O2含量小于10-6。在250℃下，溶解5小時(shí)以上，關(guān)閉電源，讓釜溫在室溫下緩慢下降，直至壓力降至3.5MPa左右，可以打開高壓釜取出溶液。得到澄清透明的全氟磺酸樹脂溶液以及白色塊狀物。白色塊狀物是全氟羧酸樹脂。
混合樹脂在溶解過程中，在達(dá)到全氟羧酸樹脂熔融溫度而末達(dá)到的全氟磺酸樹脂熔融溫度時(shí)，全氟羧酸樹脂顆粒軟化溶解，等達(dá)到全氟磺酸樹脂的熔融溫度后，隨著全氟磺酸樹脂的緩慢溶解，其磺酸基團(tuán)發(fā)生電離，生成一段段帶電荷R-SO32-的高分子鏈，溶液中H+增加使全氟羧酸樹脂緩慢析出并凝結(jié)成塊。
其中醇/水溶劑中的醇可為乙醇，異丙醇和正丙醇，其中乙醇的效果最好；良溶劑可以是乙醇/水、或異丙醇/水/乙醇的混合溶劑、或正丙醇/水/乙醇的混合溶劑；乙醇/水的混合溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～60％，當(dāng)乙醇與水的質(zhì)量比為1∶1時(shí)得到的溶液效果最好；異丙醇/水/乙醇、或正丙醇/水/乙醇的混合溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～60％，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～20％。
按下面的操作步驟可以最終得到全氟磺酸樹脂溶液。
將全氟磺酸樹脂溶液與固體的全氟羧酸樹脂通過固-液分離法分離，將分離后的溶液用500目的篩網(wǎng)過濾雜質(zhì)。溶液在梨型分液漏斗中靜置，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，溶液分為兩層表層是淺黃色透明物質(zhì)，下層為澄清透明的全氟磺酸溶液。表層的淺黃色透明物質(zhì)是在高溫下溶解得到的副產(chǎn)物，其中包含有大量的醚，這些物質(zhì)是由于全氟磺酸樹脂在高溫條件下催化氧化乙醇產(chǎn)生的。用梨型分液漏斗將溶液分離，取下層溶液，即為全氟磺酸樹脂溶液。
此時(shí)得到的將全氟磺酸樹脂溶液已經(jīng)可以直接應(yīng)用，對(duì)于對(duì)溶液純度要求特別高的地方，可以應(yīng)用離心機(jī)進(jìn)一步提純?nèi)芤骸?br> 將制得的全氟磺酸樹脂溶液放入到離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速11000轉(zhuǎn)/分以上，離心15min以上，可以最得到高純度的全氟磺酸樹脂溶液。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.純度高，雜質(zhì)少。本發(fā)明在樹脂溶解前采用了乳化粉碎方式來得到混合樹脂顆粒，顆粒直徑10～30目，更有利于溶解和去除無機(jī)雜質(zhì)；使溶解后的溶液純度明顯提高；并且在溶解前去除了四氟乙烯網(wǎng)。溶解是在240℃～260℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)裝置為高壓釜，溫度和反應(yīng)裝置都不同于旭硝子株式會(huì)社的常壓低溫回流方式，反應(yīng)時(shí)間縮短；得到的溶液無毒，純度更高。
2.可重復(fù)性強(qiáng)，產(chǎn)品性能恒定。本發(fā)明制得的全氟磺酸樹脂溶液澄清透明，雜質(zhì)含量極低，純度高，各項(xiàng)性能與商業(yè)化的Nafion EW 1100溶液性能基本相同。本發(fā)明可以保證每一次所做的溶液粘度，濃度，密度性能一致；工藝具有可重復(fù)性。
3.成本低。全氟磺酸樹脂溶液回收成本遠(yuǎn)低于商業(yè)化生產(chǎn)的Nafion溶液；從經(jīng)濟(jì)的角度來講希望能夠回收和再利用廢棄離子交換膜；采用本發(fā)明可以得到價(jià)格低廉的高純度的全氟磺酸樹脂溶液，具有實(shí)用價(jià)值。
4.應(yīng)用范圍廣。用溶劑溶解廢棄離子膜得到的全氟磺酸樹脂溶液，具有與已商業(yè)化生產(chǎn)的Nafion溶液相同的性能，可以在溶液中填加各種無機(jī)和有機(jī)填料，重鑄成各種功能性復(fù)合材料，這為全氟磺酸樹脂溶液的應(yīng)用開辟了廣闊的前景。此外全氟磺酸樹脂溶液可以應(yīng)用在修補(bǔ)離子膜針孔和其他機(jī)械破損，制作燃料電池質(zhì)子交換膜及電極立體化和化學(xué)催化等各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域(作為固體酸催化劑上)，另外還可用全氟磺酸樹脂溶液修飾電極制作傳感器。


圖1為氯堿工業(yè)離子膜的基本構(gòu)成圖；其中A為全氟磺酸樹脂膜，B為PTFE經(jīng)向纖維，C為PTFE緯向纖維，D為全氟羧酸樹脂膜；圖2為利用回收液制得的不同厚度的質(zhì)子交換膜在質(zhì)子膜燃料電池上的性能比較圖；圖3為利用回收液制得的厚度為50μm質(zhì)子交換膜與杜邦公司Nafion112膜在質(zhì)子膜燃料電池上的性能比較圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，參考實(shí)施例(實(shí)施例1和實(shí)施例2)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例1氯堿工業(yè)用過的廢棄膜是由全氟磺酸離子交換膜、全氟羧酸離子交換膜和PTFE增強(qiáng)網(wǎng)，以及少量的無機(jī)物質(zhì)四部分組成。其中全氟磺酸樹脂是由四氟乙烯與全氟乙烯基醚共聚而成的共聚物，離子交換容量1100g/mol。廢棄離子膜表面覆蓋著泥土、有機(jī)雜質(zhì)和無機(jī)雜質(zhì)等，呈暗黃色或紅棕色。
首先需要對(duì)廢棄離子膜用毛刷進(jìn)行反復(fù)的刷洗，去除掉廢棄膜上附著的大部分無機(jī)物。將廢棄膜裁剪成10*10cm2小塊。
接著在溫度為80℃下，濃度為1mol/L的H2SO4中處理約1h，以除去膜上的無機(jī)沉淀物。將膜取出，用去離子水反復(fù)沖洗直至去離子水為中性。
再將膜放入濃度為3％的H2O2中，溫度80℃下處理約1h，以充分除去膜上的有機(jī)物，取出并用去離子水沖洗至中性。
再用濃度為1mol/L的H2SO4，對(duì)膜進(jìn)行二次處理約1h，此過程的目的是將膜由鹽型轉(zhuǎn)化成酸型。將處理好的膜用去離子水沖洗至中性為止。處理后的廢膜呈乳白色，此時(shí)表面附著的無機(jī)雜質(zhì)已經(jīng)基本除去。
然后將膜放入回流裝置中，在80℃下，用乙醇回流1h，使膜充分溶脹。取出，將膜中的絲狀PTFE抽出。余下的部分放入乙醇中，用乳化機(jī)將其打碎，乳化共分三遍第一遍20min，用去離子水沖洗至澄清，再次加入乙醇；第二遍15min，用去離子水沖洗至澄清，加入乙醇；第三遍10min，最后用去離子水沖洗至澄清。得全氟磺酸羧酸干樹脂，樹脂顆粒直徑在30目左右。在40～50℃的烘箱中，將混合樹脂干燥至恒重。
將15g全氟磺酸和全氟羧酸混合樹脂放入0.5L的高壓釜中，再加入170ml乙醇和130ml水，蓋緊高壓釜蓋。
將N2管與反應(yīng)釜接通并把熱電偶插入釜內(nèi)。打開與N2相接的氣相閥，通入N2，待壓力表指針靜止為止，關(guān)閉N2閥。顯示壓力不應(yīng)小于7.5MPa。如果壓力表指示針，經(jīng)過最初的下降后，一直恒定不變。代表反應(yīng)釜較好，不會(huì)泄漏氣體；如果壓力指示針持續(xù)下降，說明反應(yīng)釜沒有密封好。將氣體釋放檢查泄漏原因。在確認(rèn)反應(yīng)釜密封性良好后，打開氣相閥，排出反應(yīng)釜內(nèi)的氣體(空氣及通入的N2)。待壓力表指針顯示為0時(shí)，關(guān)閉氣相閥。此過程重復(fù)多次，直到O2含量小于10-6為止。將反應(yīng)釜內(nèi)空氣中含有的O2充分排盡后，通入N2，指針顯示3MPa，關(guān)閉N2閥。打開控制電源開關(guān)，開始升溫溶解。
在250℃下，溶解5小時(shí)，此時(shí)壓力顯示11.8MPa，關(guān)閉電源，讓釜溫在室溫下緩慢下降，直至壓力降至3.5MPa左右，此時(shí)可以打開高壓釜取出溶液。
全氟磺酸樹脂被全部溶解，得到澄清透明的全氟磺酸樹脂溶液。全氟羧酸樹脂不溶于乙醇/水的溶劑中分離出來凝結(jié)成白色塊狀物，通過過濾將全氟羧酸樹脂固體與溶液分離，將分離后的溶液通過500目的篩網(wǎng)過濾掉雜質(zhì)。溶液在梨型分液漏斗中靜置，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，溶液分為兩層表層是淺黃色透明物質(zhì)，下層為澄清透明的全氟磺酸溶液。表層的淺黃色透明物質(zhì)是在高溫下溶解得到的副產(chǎn)物，其中包含有大量的醚。用梨型分液漏斗將溶液分離，取下層溶液，即為全氟磺酸樹脂溶液。
將制得的全氟磺酸樹脂溶液放入到離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速11000轉(zhuǎn)/分以上，離心15min以上，可以最得到更高純度的全氟磺酸樹脂溶液。
溶液質(zhì)量百分濃度4.51％～4.53％，密度0.9465g/cm3，20℃的粘度18.8Pa.S。
利用回收液制得的不同厚度的質(zhì)子膜在質(zhì)子膜燃料電池上的性能，如圖2所示。
利用回收液制得的厚度為50μm質(zhì)子交換膜與杜邦公司Nafionl12膜在質(zhì)子膜燃料電池上的性能，如圖3所示。
實(shí)施例2如實(shí)例1所述，得到全氟磺酸和全氟羧酸混合樹脂。取15g混合樹脂放入0.5L的高壓釜中，再加入140ml異丙醇，30ml乙醇和130ml去離子水。將N2管與反應(yīng)釜接通并把熱電偶插入釜內(nèi)。通入N2確認(rèn)反應(yīng)釜密封性良好，打開氣相閥，排出反應(yīng)釜內(nèi)的氣體。待壓力表指針顯示為0時(shí)，關(guān)閉氣相閥。此過程重復(fù)多次，直到O2含量小于1O-6為止。將反應(yīng)釜內(nèi)空氣中含有的O2充分排盡后，通入N2，指針顯示3MPa，關(guān)閉N2閥。打開控制電源開關(guān)，開始升溫溶解。
在250℃下，溶解5小時(shí)，此時(shí)壓力顯示12.1MPa，關(guān)閉電源，讓釜溫在室溫下緩慢下降，直至壓力降至3.5MPa左右，此時(shí)可以打開高壓釜取出溶液。
全氟磺酸樹脂被全部溶解，得到澄清透明的全氟磺酸樹脂溶液。全氟羧酸樹脂不溶于乙醇/水的溶劑中分離出來凝結(jié)成白色塊狀物，通過過濾將全氟羧酸樹脂固體與溶液分離，將分離后的溶液通過500目的篩網(wǎng)過濾掉雜質(zhì)。溶液在梨型分液漏斗中靜置，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，溶液分為兩層表層是淺黃色透明物質(zhì)，下層為澄清透明的全氟磺酸溶液。表層的淺黃色透明物質(zhì)是在高溫下溶解得到的副產(chǎn)物，其中包含有大量的醚。用梨型分液漏斗將溶液分離，取下層溶液，即為全氟磺酸樹脂溶液。溶液純度95％以上。
將制得的全氟磺酸樹脂溶液放入到離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速11000轉(zhuǎn)/分以上，離心15min以上，可以最得到更高純度的全氟磺酸樹脂溶液。
溶液質(zhì)量百分濃度4.51％～4.53％，密度0.9465g/cm3，20℃的粘度14.7Pa.S。
本發(fā)明可以保證每一次所做的溶液粘度，濃度，密度性能一致，工藝具有可重復(fù)性。
采用本發(fā)明可以得到價(jià)格低廉的高純度的全氟磺酸樹脂溶液，操作簡(jiǎn)單易行，可重復(fù)性強(qiáng)，具有實(shí)用價(jià)值。創(chuàng)立了一種回收全氟磺酸樹脂溶液的新方法。
權(quán)利要求
1.一種用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于將含有羧酸基團(tuán)的全氟羧酸樹脂和含有磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹脂的氯堿工業(yè)廢棄離子膜用C1-C4低級(jí)醇溶脹，并用乳化機(jī)將全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂混合物乳化成樹脂顆粒，然后向高壓釜中加入對(duì)廢棄離子交換膜中的全氟磺酸樹脂和羧酸樹脂是良溶劑的醇/水溶劑及樹脂顆粒，醇/水的質(zhì)量比為30～90/70～10，在高溫高壓，N2保護(hù)的情況下溶解樹脂顆粒；得到固體的全氟羧酸樹脂和溶液的混合物，經(jīng)固-液分離法分離，獲得全氟磺酸樹脂溶液和固體的全氟羧酸樹脂。
2.按照權(quán)利要求1所述的用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于將制得的全氟磺酸樹脂溶液放入到高速離心機(jī)中，離心去除雜質(zhì)，得到更高純度的全氟磺酸樹脂溶液。
3.按照權(quán)利要求1所述的用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于所述使氯堿工業(yè)廢棄離子膜溶脹的低級(jí)醇是乙醇、異丙醇或正丙醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于所述用高速乳化機(jī)乳化后的混合樹脂顆粒直徑在10～30目。
5.按照權(quán)利要求1所述的用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于所述良溶劑的醇/水溶劑是指乙醇/水、或異丙醇/水/乙醇的混合溶劑、或正丙醇/水/乙醇的混合溶劑；乙醇/水的混合溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～60％；異丙醇/水/乙醇、或正丙醇/水/乙醇的混合溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～60％，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～20％。
6.按照權(quán)利要求1所述的用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于所述樹脂顆粒溶解溫度是240℃～260℃，反應(yīng)容器為高壓釜。
7.按照權(quán)利要求1所述的用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于所述在用低級(jí)醇溶脹氯堿工業(yè)廢棄離子膜前，用強(qiáng)酸將氯堿工業(yè)廢棄離子膜在80℃下煮1～2小時(shí)，以去除氯堿工業(yè)廢棄離子膜中表面附著的無機(jī)雜質(zhì)；再用雙氧水，在80℃下煮1～2小時(shí)，以去除氯堿工業(yè)廢棄離子膜中的有機(jī)雜質(zhì)；最后用強(qiáng)酸將氯堿工業(yè)廢棄離子膜在80℃下煮1小時(shí)，使離子膜由鹽型轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝汀?br> 8.按照權(quán)利要求7所述的用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，其特征在于所述強(qiáng)酸是硫酸、鹽酸或硝酸。
全文摘要
一種用氯堿工業(yè)廢棄離子交換膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法，將氯堿工業(yè)廢棄離子膜用低級(jí)醇溶脹，并用乳化機(jī)將其乳化成樹脂顆粒，然后向高壓釜中加入對(duì)廢棄離子交換膜中的全氟磺酸樹脂和羧酸樹脂是良溶劑的醇/水溶劑及樹脂顆粒，在高溫高壓，N
文檔編號(hào)C08J11/04GK1884352SQ20051004675
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者徐洪峰, 陽貽華, 林治銀, 張海林, 宋書范, 侯中軍 申請(qǐng)人:大連新源動(dòng)力股份有限公司