專利名稱：用堿金屬離子型全氟磺酸樹脂制備復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用多孔高分子增強(qiáng)質(zhì)子交換膜的制備方法。具體是一種采用堿金屬離子交換的全氟磺酸樹脂制備燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料，其性能特征與燃料電池的輸出性能密切相關(guān)。理想的質(zhì)子交換膜不僅要具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和化學(xué)穩(wěn)定性，還需要有低的氣體透過率，足夠的機(jī)械強(qiáng)度和較好的尺寸穩(wěn)定性[Fuel Cells and Their Applications，1996，Chapter4]。
目前質(zhì)子交換膜燃料電池主要采用的是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，如美國杜邦公司的Nafion系列膜，這類膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和化學(xué)穩(wěn)定性，但是其加工工藝較為復(fù)雜、價格昂貴。更為重要的是，由于其固有強(qiáng)度不是很高，純粹的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜必須要具有一定的厚度，其強(qiáng)度才能滿足燃料電池的實際需要，一般認(rèn)為干態(tài)厚度應(yīng)為50um以上，這樣的厚度導(dǎo)致燃料電池在膜方面的成本較高，而且由于電池運行中歐姆壓降和膜的厚度幾乎線性相關(guān)，膜厚導(dǎo)致的歐姆壓降很大[Journal of Membrane Science 237，2004，1-7、US Patent5,547,551]。
為了解決質(zhì)子交換膜強(qiáng)度與歐姆壓降之間的矛盾，研究者對質(zhì)子交換膜進(jìn)行了纖維增強(qiáng)[Key Engineering Materials，249，2003，385-390]或者多孔聚四氟乙烯[Handbook of Fuel Cells，Volume 3，Part 3]增強(qiáng)處理，并獲得比較理想的結(jié)果。其中最有代表性的是戈爾(Gore)公司生產(chǎn)的多孔聚四氟乙烯增強(qiáng)全氟磺酸膜，他們采用EW值為1100的樹脂制備的膜機(jī)械強(qiáng)度為純?nèi)撬崮さ?～3倍，因此其滿足燃料電池需要的厚度可以達(dá)到20um，此時質(zhì)子交換膜的縱向電導(dǎo)率為干態(tài)厚度51um Nafion112的1.5倍左右，電池性能相應(yīng)有很大的提高，由于減少了昂貴的全氟磺酸樹脂的使用量，其成本也有所降低。
現(xiàn)有的多孔聚四氟乙烯增強(qiáng)全氟磺酸膜的制備過程中選用的樹脂一般為H型樹脂，由于這種樹脂的玻璃化溫度為120℃左右，超過190℃就有明顯的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化[Handbook of FuelCells，Volume 3，Part 3]，因此制備過程中熱處理也選用這個溫度范圍[US Patent 5,547,551、US5,599,614、US5,635,041、US 6,613,203、WO Patent 00/78850A1、中國專利CN1416186]。然而由于多孔聚四氟乙烯的玻璃化溫度在345℃，如果熱處理溫度遠(yuǎn)離這個溫度時，多孔聚四氟乙烯和全氟磺酸就不能得到很好的結(jié)合。其結(jié)果是多孔聚四氟乙烯增強(qiáng)全氟磺酸膜的氣體滲透率高于純?nèi)撬崮Joumal of Membrane Science 212(2003)213-223，Handbook of FuelCells，Volume3，Part3]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用堿金屬離子交換的全氟磺酸樹脂(M型全氟磺酸樹脂)制備燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法，使所制備的膜具有很好的氣密性、好的強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在質(zhì)子交換膜燃料電池中具有很好的應(yīng)用效果。
本發(fā)明的一種采用堿金屬離子交換的全氟磺酸樹脂制備燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法，按下述的步驟依次進(jìn)行第1、采用含有堿金屬離子氯鹽的醇水混合溶液對全氟磺酸樹脂醇溶液進(jìn)行滴定至pH值為7.0～7.5，使樹脂溶液的磺酸官能團(tuán)完全轉(zhuǎn)變成帶有金屬離子的形式，得到M型全氟磺酸樹脂醇溶液；第2、取潔凈多孔聚四氟乙烯膜在M型磺酸樹脂醇溶液中充分浸漬；第3、將浸漬有M型磺酸樹脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜，采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂溶液，碾壓后的膜在真空干燥箱中熱處理40～60秒鐘；第4、重復(fù)步驟2中浸漬和步驟3的操作直至膜變透明得到M型磺酸樹脂與多孔聚四氟乙烯膜的復(fù)合膜；第5、將步驟4得到的膜在乙醇或異丙醇中浸泡5～10分鐘去表面活性劑，然后在沸騰的去離子水中浸泡10分鐘，取出經(jīng)自然干燥后，在干燥箱中120～140℃熱處理0.5-10分鐘，即得到多孔高分子增強(qiáng)的質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明作為原料的全氟磺酸樹脂為H型，其官能基團(tuán)為-SO3-；或者作為原料的全氟磺酸樹脂為F型，其官能基團(tuán)為-SO2F。
本發(fā)明所述的金屬離子氯鹽中的金屬離子M為Na+、Li+、K+、Rb+和Cs+中的任一種。
本發(fā)明所述的堿金屬離子氯鹽的醇水混合溶液中金屬離子的含量為1-10wt％，水與醇的質(zhì)量比例為0-1∶1，所述的醇是乙醇、丙醇或者異丙醇中的一種或者它們中兩種或三種的混合物。
所述的全氟磺酸樹脂醇溶液中全氟磺酸樹脂的濃度為0.5-10wt％，表面活性劑的含量為0-4wt％所述的醇是乙醇、丙醇或者異丙醇中的一種或者它們中兩種或三種的混合物；表面活性劑為雙烷基封端醇醚或/和烷基芐基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚乙氧基乙醇。
本發(fā)明中浸漬有M型磺酸樹脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜的熱處理溫度與堿金屬離子M的選取關(guān)系為M為Na+時，熱處理溫度為240～330℃；M為K+時，熱處理溫度為220～290℃；M為Rb+時，熱處理溫度為200～260℃；M為Cs+時，熱處理溫度為180～240℃；M為Li+時，熱處理溫度為14～220℃。
本發(fā)明一種采用堿金屬離子交換的全氟磺酸樹脂制備燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法，由于M型全氟磺酸樹脂具有很高的玻璃化溫度，接近于聚合四氟乙烯的玻璃化溫度，因此成膜時可以在較高的溫度下熱處理，使四氟乙烯與磺酸樹脂能夠很好地結(jié)合，所制備的膜具有很好的氣密性、強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在質(zhì)子交換膜燃料電池中具有很好的應(yīng)用效果。


圖1為按本發(fā)明方法所制備的復(fù)合全氟磺酸質(zhì)子交換膜截面照片。
圖2為本發(fā)明方法所制備的復(fù)合全氟磺酸質(zhì)子交換膜和作為背景技術(shù)制備的復(fù)合全氟磺酸質(zhì)子交換膜放電曲線比較。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
取50mL去離子水，100mL乙醇，5gNaCl，攪拌使之混合均勻，得到了NaCl的醇水混合溶液；取10gDupont公司生產(chǎn)的Nafion全氟磺酸樹脂(EW值1100)，200mL丙醇，在高壓釜中22Mpa、230℃溶解得到全氟磺酸樹脂溶液，再加入5g辛基酚聚乙氧基乙醇作為活性劑；將NaCl的醇水混合溶液滴定到所制的樹脂醇溶液中至樹脂溶液pH值為7.5，得到Na型樹脂醇溶液；將厚度為15um的潔凈多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸漬5分鐘，然后取出采用雙輪輪滾碾壓一遍，碾壓后的膜放入真空干燥箱，調(diào)節(jié)溫度至300℃，熱處理1分鐘；重復(fù)這個過程3遍，得到了透明的復(fù)合膜；將復(fù)合膜在乙醇中浸泡5分鐘，再在沸騰的去離子水中浸泡10分鐘，自然干燥后再在干燥箱中120℃烘5分鐘，即得多孔PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜。
為了比較，我們采用背景技術(shù)制備了質(zhì)子交換膜，其制備條件是取10gDupont公司生產(chǎn)的Nafion全氟磺酸樹脂(EW值1100)，200mL丙醇，在高壓釜中22Mpa、230℃溶解得到全氟磺酸樹脂溶液，再加入5g辛基酚聚乙氧基乙醇作為活性劑；將厚度為15um的潔凈多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸漬5分鐘，然后取出采用雙輪輪滾碾壓一遍，碾壓后的膜放入真空干燥箱，調(diào)節(jié)溫度至140℃，熱處理1分鐘；重復(fù)這個過程3遍，得到了透明的復(fù)合膜；將復(fù)合膜在乙醇中浸泡5分鐘，再在沸騰的去離子水中浸泡10分鐘，自然干燥后再在干燥箱中120℃烘5分鐘，即得多孔PTEE復(fù)合質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明制得的膜的截面形貌見附圖1。
本發(fā)明和背景技術(shù)制備的膜的電池輸出性能見附圖2，電池測試條件是陰極Pt載量0.4mg/cm2、陽極Pt載量0.2mg/cm2，電池溫度60℃，常壓氫氣增濕溫度50℃、300cc/min，常壓空氣1960cc/min，活性面積25cm。
本發(fā)明制備的膜的詳細(xì)性能參數(shù)和作為背景技術(shù)制備的膜的詳細(xì)性能參數(shù)如附表1所示，其中機(jī)械強(qiáng)度采用材料力學(xué)實驗機(jī)測量，拉伸速度50mm/min；縱向電導(dǎo)率采用四電極連接頻率響應(yīng)分析儀(FRA)測量；膜的H2滲透率采用單電池催化法表征，陽極為300cc/min的H2，陰極為300cc/min的N2，陰極為工作電極，陽極為參比和對電極。從表中可以看出，由于采用了M型(Na型)全氟磺酸樹脂和300℃的熱處理溫度，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、機(jī)械強(qiáng)度、和氣體滲透力都有很大的提高。
實施例2取50mL去離子水，50mL丙醇，70mL異丙醇，8gKCl，攪拌使之混合均勻，得到了KCl的醇水混合溶液；取10g山東東岳公司生產(chǎn)的全氟磺酸樹脂(chinafion，EW900)，150mL丙醇，30mL乙醇，制得全氟磺酸樹脂溶液，再加入3g烷基芐基封端酚醚作為活性劑；將KCl的醇水混合溶液滴定到所制的樹脂醇溶液中至pH值為7.5，得到K型樹脂醇溶液；將厚度為20um的潔凈多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸漬3分鐘，然后取出采用雙輪輪滾碾壓一遍，碾壓后的膜放入真空干燥箱，調(diào)節(jié)溫度至290℃，熱處理5分鐘；重復(fù)這個過程2遍，得到了透明的復(fù)合膜；將復(fù)合膜在乙醇中浸泡10分鐘，再在沸騰的去離子水中浸泡10分鐘，自然干燥后再在干燥箱中140℃烘6分鐘，即得多孔PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜，其詳細(xì)性能參數(shù)如附表1所示，實施例3
取150mL丙醇，10gCsCl，攪拌使之混合均勻，得到了CsCl的醇水混合溶液；取12gDupont公司生產(chǎn)的F型全氟磺酸樹脂，80mL丙醇，80mL乙醇，制得全氟磺酸樹脂溶液，再加入4g雙烷基封端醇醚作為活性劑；將CsCl的醇水混合溶液滴定到所制的樹脂醇溶液中，于是得到Cs型樹脂醇溶液；將厚度為10um的潔凈多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸漬10分鐘，然后取出采用雙輪輪滾碾壓一遍，碾壓后的膜放入真空干燥箱，調(diào)節(jié)溫度至160℃，熱處理2分鐘；重復(fù)這個過程5遍，得到了透明的復(fù)合膜；將復(fù)合膜在乙醇中浸泡8分鐘，再在沸騰的去離子水中浸泡8分鐘，自然干燥后再在干燥箱中130℃烘5分鐘，即得多孔PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜，其詳細(xì)性能參數(shù)如附表1所示。
表1制備的復(fù)合膜的性能參數(shù)

實施例1a指實施例1中按本發(fā)明所制備的多孔PTEE增強(qiáng)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜實施例1b指實施例1中作為背景技術(shù)所制備的多孔PTFE增強(qiáng)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜
權(quán)利要求
1.一種采用堿金屬離子交換的全氟磺酸樹脂制備燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法，其特征是按下述的步驟依次進(jìn)行第1、采用含有堿金屬離子氯鹽的醇水混合溶液對全氟磺酸樹脂醇溶液進(jìn)行滴定至pH值為7.0～7.5，使樹脂溶液的磺酸官能團(tuán)完全轉(zhuǎn)變成帶有金屬離子的形式，得到M型全氟磺酸樹脂醇溶液；第2、取潔凈多孔聚四氟乙烯膜在M型磺酸樹脂醇溶液中充分浸漬；第3、將浸漬有M型磺酸樹脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜，采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂溶液，碾壓后的膜在真空干燥箱中熱處理40～60秒鐘；第4、重復(fù)步驟2中浸漬和步驟3的操作直至膜變透明得到M型磺酸樹脂與多孔聚四氟乙烯膜的復(fù)合膜；第5、將步驟4得到的膜在乙醇或異丙醇中浸泡5～10分鐘，然后在沸騰的去離子水中浸泡10分鐘，取出經(jīng)自然干燥后，在干燥箱中120～140℃熱處理0.5-10分鐘，即得到多孔高分子增強(qiáng)的質(zhì)子交換膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的作為原料的全氟磺酸樹脂為H型，其官能基團(tuán)為-SO3-；或者作為原料的全氟磺酸樹脂為F型，其官能基團(tuán)為-SO2F。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬離子氯鹽中的金屬離子M為Na+、Li+、K+、Rb+和Cs+中的任一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的堿金屬離子氯鹽的醇水混合溶液中金屬離子的含量為1-10wt％，水與醇的質(zhì)量比例為0-1∶1，所述的醇是乙醇、丙醇或者異丙醇中的一種或者它們中兩種或三種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的全氟磺酸樹脂醇溶液中全氟磺酸樹脂的濃度為0.5-10wt％，含表面活性劑的量為0-4wt％所述的醇是乙醇、丙醇或者異丙醇中的一種或者它們中兩種或三種的混合物；表面活性劑為雙烷基封端醇醚或/和烷基芐基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚乙氧基乙醇。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是浸漬有M型磺酸樹脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜的熱處理溫度與堿金屬離子M的選取關(guān)系為M為Na+時，熱處理溫度為240～330℃；M為K+時，熱處理溫度為220～290℃；M為Rb+時，熱處理溫度為200～260℃；M為Cs+時，熱處理溫度為180～240℃；M為Li+時，熱處理溫度為140～220℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用堿金屬離子交換的全氟磺酸樹脂制備燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法，其特點是采用含有堿金屬離子的溶液對全氟磺酸樹脂溶液進(jìn)行處理，使樹脂的磺酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成帶有堿金屬離子的形式－M型；然后將M型全氟磺酸樹脂復(fù)合到多孔聚四氟乙烯膜中形成燃料電池用多孔高分子增強(qiáng)質(zhì)子交換膜。由于M型全氟磺酸樹脂具有很高的玻璃化溫度，因此在制備的時候可以采用接近于聚合四氟乙烯玻璃化溫度345℃下進(jìn)行熱處理，使四氟乙烯與磺酸樹脂能夠很好地結(jié)合，所制備的膜具有很好的氣密性、高的強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在質(zhì)子交換膜燃料電池中具有很好的應(yīng)用效果。
文檔編號B01D69/12GK1724126SQ20051001891
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者唐浩林, 潘牧, 何秀沖, 王曉恩, 木士春, 袁潤章 申請人:武漢理工大學(xué)