專利名稱：保存用含硫羥基的胺化合物改性的磺酸型陽離子交換樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種保存用含硫羥基的胺化合物改性的陽離子交換樹脂的方法，其中含硫羥基的胺化合物是通過離子鍵鍵合到一種磺酸型陽離子交換樹脂的磺酸基部分。
在用以含硫羥基的胺化合物改性的陽離子交換樹脂做催化劑生產(chǎn)雙酚時，通常都是把含有一種酚化合物和一種酮的料液連續(xù)地通過一個裝填有這種催化劑的固定反應(yīng)床。由于這種以含硫羥基的胺化合物改性的陽離子交換樹脂的催化活性逐漸降低，需要用新鮮的樹脂來替換原來的催化劑。為了進行替換，需要按上述方法預(yù)制這種催化劑并將其保存起來。然而，這就出現(xiàn)了一個問題，即，用含硫羥基的胺化合物改性的陽離子交換樹脂中的硫羥基團在保存期間減少了。這種硫羥基團的減少意味著催化活性的降低。因此，需要有一種方法來保存用含硫羥基的胺化合物改性的陽離子交換樹脂，使其中的硫羥基團不減少。本發(fā)明就能滿足這種需要。
如上所述，用含硫羥基的胺化合物改性的磺酸型陽離子交換樹脂可以通過將一種市售的鈉鹽型樹脂轉(zhuǎn)換成自由型樹脂后再使其與化學(xué)計算量的含硫羥基的胺化合物反應(yīng)來制備。一般地，2～40％的磺酸基團被用含硫羥基的胺化合物改性了。改性率低于2％時，含硫羥基的胺化合物的催化作用不能充分發(fā)揮出來。改性率大于40％時，由于游離磺酸的減少，催化活性也降低了。因此，這兩種情況都是不合適的。
本發(fā)明中，當用含硫羥基的胺化合物改性的陽離子交換樹脂被保存在一個密閉的容器中時，使容器的表面積為等于或小于每升樹脂0.5m2，容器中盛有水，樹脂被保存在一種浸泡在水中的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，在樹脂被保存期間，含胺的硫羥基團的減少是因硫羥基團與氧的反應(yīng)帶來的變化造成的。因此，本發(fā)明人對從密閉容器中盡可能地去除氧的方法做了進一步的研究，在密閉容器中使用了一種具有高度氣體阻隔性能的物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述方法是有效的。然而，仍然存在一些問題，包括除氧方法的工作特點以及密閉容器的昂貴價格。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，在保存期間可以將樹脂浸泡在水中以減少因與氧反應(yīng)導(dǎo)致的硫羥基團的改變，這樣就盡可能地排除了容器中離子交換樹脂層中的空氣，而且發(fā)現(xiàn)，在保護期間減少每單位樹脂所占用的容器表面積可以盡量減少氧氣侵入容器。根據(jù)本發(fā)明人的研究，一般用合成樹脂(例如聚乙烯或聚丙烯樹脂)制做的容器的表面積宜調(diào)整到等于或小于每升樹脂0.5m2，優(yōu)選地等于或小于每升樹脂0.05m2。同樣優(yōu)選地，樹脂中每摩爾硫羥基的表面積宜控制在等于或小于1m2，更優(yōu)選地為等于或小于0.2m2。在將盛有樹脂和水的容器密封時，更優(yōu)選使用除去了溶解氧的水和除去容器中的氧而用氮氣之類的氣體代替之。優(yōu)選是在室溫或更低的溫度下保存樹脂。
在這些實施例中，樹脂的改性率和硫羥基團的剩余率按下列公式計算(均以百分率％表示) 關(guān)于形成離子鍵的含硫羥基的胺化合物的摩爾數(shù)，每單位重濕性催化劑的摩爾數(shù)是通過碘化鉀滴定法測定的。
關(guān)于形成離子鍵之前SO3H-型磺酸基的總數(shù)，每單位重濕性催化劑的摩爾數(shù)是通過氫氧化鈉中和滴定法測定的。實施例1～3和比較實施例1將一種磺酸型陽離子交換樹脂(DIAION SK104，DIAI0N為三菱化學(xué)公司的注冊商標)轉(zhuǎn)換成游離型。然后將其倒入2-(4-吡啶基)乙硫醇的水溶液中，攪拌，過濾，并用水洗滌，生成用含硫羥基的胺化合物改性的一種陽離子交換樹脂。
將這種用含硫羥基的胺化合物改性的陽離子交換樹脂與水一起包放在一個0.85mm厚的高密度聚乙烯容器中，使此容器處于充滿水的狀態(tài)密封起來。在室溫下保存3個月后打開容器，測定2-(4-吡啶基)乙硫醇的量，計算硫羥基團的剩余率。
表1給出了結(jié)果。
表1樹脂 容器 樹脂 容器表面積 容器表面積/每 硫羥基團改性率 容積 體積 /每升樹脂 摩爾硫羥基團 剩余率(％) (L)(L)(m2) (m2)(％)實施例1 16.7 0.250.135 0.20.9 96.4實施例2 16.7 10 8 0.04 0.2 98.8實施例3*15.3 800 280 0.02 0.1 100比較實施例1 10.3 0.250.040.7559.5*用單子遮蓋后保存在室外的直射光線下。
本發(fā)明已經(jīng)做了詳細的描述，并特別具體化地做了說明，對本專業(yè)的內(nèi)行人員而言顯然可以對它們做出各種改變和改進而不離其要義和技術(shù)背景。
本項申請以2000年12月7日提出的日本專利申請書(No.2000-372241)為基礎(chǔ)，全部內(nèi)容已體現(xiàn)在相關(guān)敘述中。工業(yè)適用性按照本發(fā)明，一種樹脂在保存期間其含硫羥的氨基基團的減少可以通過下述方法予以抑制將一種改性的磺酸型陽離子交換樹脂(其中含硫羥基的胺化合物通過離子鍵鍵合在磺酸基的部分)與水包裹在一個容器中，將容器的表面積調(diào)節(jié)為等于或小于每升樹脂0.5m2，然后將容器密封起來，于是樹脂就被保存在一種浸泡在水中的狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種保存用含硫羥基的胺化合物改性的磺酸型陽離子交換樹脂的方法，其特征為將一種改性的磺酸型陽離子交換樹脂與水包裹在一個容器中，將容器的表面積調(diào)節(jié)為等于或小于每升樹脂0.5m2，然后將容器密封起來，于是樹脂就被保存在一種浸泡在水中的狀態(tài)，其中所述改性的磺酸型陽離子交換樹脂的磺酸基部分通過離子鍵與含硫羥基的胺化合物鍵合。
2.權(quán)利要求1中的保存方法，其特征為將此改性的磺酸型陽離子交換樹脂包裹在一個容器中，并將容器的表面積調(diào)節(jié)為等于或小于每升樹脂0.05m2。
3.權(quán)利要求1或2中的保存方法，其特征為將此改性的磺酸型陽離子交換樹脂包裹在一個容器中，并將容器的表面積調(diào)節(jié)為等于或小于每摩爾樹脂中的硫羥基團1m2。
4.權(quán)利要求1～3中任一項權(quán)利要求的保存方法，其特征為含硫羥基的胺化合物為ω-吡啶基烷基硫醇，而且該磺酸型陽離子交換樹脂中有2％～40％的磺酸基團被改性。
全文摘要
一種對改性的陽離子交換樹脂(其中的磺酸基部分被用一種氨基硫羥化合物改性，該樹脂是用做生產(chǎn)雙酚的催化劑)在儲存期間在改性程度上減少進行抑制的方法。該方法包括將改性的陽離子交換樹脂與水一起放在一個容器中，使容器的表面積等于或小于每升樹脂0.5m
文檔編號B01J31/10GK1479652SQ01820218
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月7日
發(fā)明者早志功一, 林英人 申請人:三菱化學(xué)株式會社