專利名稱：：4,4′-二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3,5,3′,5′-四溴二苯醚的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，具體為4，4'—二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚及其制備方法和應用。
背景技術：
：三氮烯試劑含有一N=N—NH—功能基，由于p-兀共軛，》N+具有較強酸性，在堿性條件下，去質子化后易和過渡金屬離子絡合，是很好的配位基團(Zhang，PF，Gao，HW，Li，Y.Talanta.1998，47(2):355)。三氮烯試劑是銀、汞、鎘、鎳等金屬離子光度分析的優(yōu)良顯色劑，因其具有靈敏度高，易合成等優(yōu)點，正不斷受到人們的關注，但其共存離子干擾較大，選擇性和靈敏度還有待于提高，并且常常只作為顯色劑用于光度分析，很少作為螢光試劑用于金屬離子的熒光檢測。雙三氮烯試劑比一般的單三氮烯試劑靈敏度更高(Z.G.Chen，W.Chen，RY.Lei，etal，ChineseJ.Anal.Chem，2003，31(10):1279)，而且絡合物的最大吸收波長較單三氮烯絡合物的最大吸收波長有較大紅移(田林芹,劉道杰，2001,20(suppl.):5)。在現(xiàn)有技術中，已經公開了多種具有三氮烯或雙三氮烯的化合物的結構及制備方法的技術文獻，例如專利號為2005100126532，2007101853139,2008100549884，200810054987X，200810054990.1，200810080130.5等。在這些技術中公開了若干種具有三氮烯或雙三氮烯的化合物及其制備方法和在熒光檢測特定金屬離子方面的用途。
發(fā)明內容本發(fā)明基于雙三氮烯是銀、汞、鎘、鎳等金屬離子的優(yōu)良顯色劑又是靈敏度高、選擇性好的熒光試劑的特性而提供了一種4，4'一二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚及其的制備方法和應用。本發(fā)明是由以下技術方案實現(xiàn)的，一種4，4'一二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚(BSHQAABBE),其分子結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>一種4，4'一二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚(簡稱BSHQAABBE)的制備方法，包括下列步驟(1)5_磺酸基-8-羥基喹啉的制備在低于1(TC條件下，于lh內將8-羥基喹啉緩慢溶于發(fā)煙硫酸中，于8°。下放置24h后，將其倒碎冰中，得到沉淀，過濾，冷水充分洗滌，用5%10%的稀鹽酸重結晶，得無色針狀晶體5—磺酸基-8-羥基喹啉，(2)5_磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉的制備將苯胺溶于稀鹽酸，用冰水浴冷卻，然后滴加NaN02的水溶液進行重氮化，得重氮鹽溶液，將5—磺酸基-8-羥基喹啉溶于乙醇溶液，冰水浴冷卻，將上述重氮鹽溶液慢慢加入到該溶液中，放置20min后用飽和Na2C03調pH45，放置lh后，再用Na2C03調pH到7，放置過夜，抽濾，依次用水，乙醇與水混合液洗滌，干燥得5_磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉，(3)5—磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉的制備將上述方法得到的5—磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉的鈉鹽溶于水中，加入結晶氯化亞錫和濃鹽酸，保持405(TC，反應2h，并通入硫化氫氣體，得到混有硫化錫的產物，用熱的稀醋酸溶液進行萃取，將此萃取液冷卻、靜置、用稀鹽酸重結晶，得橙色針狀物，即目標產物5—磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉，(4)4，4'一二氨基二苯醚的溴代將4，4'一二氨基二苯醚溶于冰乙酸，然后滴入溴，反應30min，放置過夜，抽濾，水洗，粗品用冰乙酸和乙醇(1:1)重結晶，得淺黃色晶體4，4'_二氨基-3，5，3'，5'-四溴二苯醚，(5)4，4'_二氨基-3，5，3'，5'-四溴二苯醚的重氮化將4,4'—二氨基-3，5，3'，5'-四溴二苯醚溶于6mol/LHCl溶液中，放入05"C的冰水浴中，取NaN02溶于水中攪拌下加入到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌并使其在05'C下反應lh，得到深紅色懸濁液，即重氮鹽液，(6)偶聯(lián)將5—磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉溶于乙醇中，在05。C下將此溶液在攪拌下緩慢滴加到上述的重氮鹽溶液中，滴加完后用20%的NaOH溶液調節(jié)反應液的pH45，在5'C左右反應1.5h后調pH67，得到紅褐色沉淀，靜置過夜，抽濾，沉淀物用無水乙醇和水(1:1)洗滌23次，干燥后得到褐色固體，將褐色固體物質用無水乙醇和水(1:1)重結晶兩次得最終產物(BSHQAABBE)。目標產物檢測，元素分析結果按合成產物的分子式計算各元素的理論值(w/。/0并與測定值(w/X)比較，兩值相符(括號內為理論值)C35.36(35.43)，H1.52(1.57)，N11.06(11.02)，014.20(14.17)，S6.25(6.29)。試劑的IR譜數(shù)據(jù)(KBr壓片)33503443cm"處有-NH-的特征吸收峰；1580cm"，1490cm-1,1389cm"，670cm"處有苯環(huán)骨架的特征吸收峰；3080cm"處有Ar-H的特征吸收峰；1345cm"處有N:N的特征吸收峰；1065cm'1，1310cm"處有-SCbH的吸收峰。經元素分析和紅外光譜檢驗合成產物與目標產物相符。該試劑在TritonX-100存在下的堿性介質中是檢測Hg(II)的靈敏度高、選擇性好的熒光試劑。該試劑也可用做顯色劑。本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果(1)一N二N—NH—偶氮基上氮原子對金屬離子的親和力較一N二N—基上的氮原子對金屬離子的親和力大，是更好的配位基團。(2)BSHQAABBE具有直線形雙三氮烯結構，分子中引入羥基助色基有利于試劑的發(fā)色，同時羥基是很好的配位基，增強了試劑與金屬離子的配位，磺酸基的引入增強了試劑的水相發(fā)色。因而試劑易于和金屬離子配位，同時易于水相發(fā)色。試劑和金屬離子配位后，熒光量子產率增加，是靈敏度高、選擇性好的新型熒光試劑；(3)BSHQAABBE還是良好的顯色劑，可用于光度法重金屬離子的痕量分析。本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉，用于重金屬離子檢測，具有選擇性好、靈敏度高、性能穩(wěn)定的特點。可用于TritonX-100存在下的堿性介質中Hg(II)的熒光檢測，也可用做光度分析的顯色劑。含雙三氮烯結構的光度分析試劑4，4'一二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3',5'-四溴二苯醚(BSHQAABBE)在TritonX-100存在下的堿性介質中對重金屬離子的光度分析檢測。以含雙雜環(huán)三氮烯結構的熒光試劑BSHQAABBE在堿性介質中對Hg^的熒光檢測為例于25mL容量瓶中，依次加入5嗎的Hg(II)標準溶液，3%的TritonX-1002.0mL，0.2g/LBSHQAABBE的DMF溶液1.5mL，pH10.8的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液3.0mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置5min，以空白試劑為參比，用lcm比色皿置于480nm處測絡合物的吸光度，表觀摩爾吸光系數(shù)2.3x105L.mol"'cm"。含雙三氮烯結構的熒光試劑4，4'一二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚(BSHQAABBE)在TritonX-100存在下的堿性介質中對Hg(II)的熒光檢測及其應用于25mL比色管中，依次加入一定體積的含汞離子的樣品，1.2xl(r5mol/L的BSHQAABBE乙醇溶液2.5mL，pH值為10.8的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液2.5mL，3%的TritonX-100水溶液2.0mL，然后用水定容，以LS-55型熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(美國PerkinElmer公司)于Xex/入em二375nm/492nm處測其熒光強度。結果見表l。表l樣品中Hg(II)的測定結果(n=5)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>圖1為本發(fā)明的反應流程原理圖具體實施方式實施例14，4'一二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚(BSHQAABBE)，其分子結構式4，4'一二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚的制備方法，包括下列步驟1、5-磺酸基-8-羥基喹啉的制備在不高于l(TC條件下，于lh內將7.25§(0.05mol)8-羥基喹啉(1)緩慢溶于50g發(fā)煙硫酸(含4XS03)中，于8。C下放置24h后，將其倒入800g碎冰中，得到大量沉淀，過濾，冷水充分洗滌，用約5%10%的稀鹽酸重結晶，得無色針狀晶體5-磺酸基-8-羥基喹啉(2)，熔點322323"C。2、5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉的制備將3.72g(0.04mol)苯胺溶于30mL稀鹽酸(1:1)，用冰水浴冷卻到0°C以下，然后慢慢滴加10mL含2.76g(0.04mol)NaN02的水溶液進行重氮化，得重氮鹽溶液，將9.00gC0.04mo1)的5-磺酸基-8-羥基喹啉(2)溶于50mL乙醇溶液，冰水浴冷卻到or以下，將上述重氮鹽溶液慢慢加入到該溶液中，放置20min后用飽和Na2C03調pH45，放置lh后，再用Na2C03調pH到7，放置過夜，抽濾，依次用水，乙醇與水混合液(體積l:1)洗滌，干燥得5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉(3)。3、5-磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉的制備將上述方法得到的5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉(3)的鈉鹽13.20g溶于250mL水中，加入30g結晶氯化亞錫和80mL濃鹽酸(1.19g/mL)，保持在4050°C，反應2h。反應液中得到的錫的二價鹽溶于熱水中，并通入硫化氫氣體，得到混有硫化錫的產物，用熱的稀醋酸溶液進行多次萃取，將此萃取液合并后，冷卻、靜置、用稀鹽酸重結晶，得橙色針狀物，即目標產物5-磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉(4)。4、4，4'—二氨基二苯醚的溴代將4.00g(0.02mol)4，4'一二氨基二苯醚(5)溶于40mL冰乙酸，然后滴入2.0mL(0.04mol)溴，加畢反應30min，放置過夜，抽濾，水洗，粗品用冰乙酸:乙醇(體積l:1)重結晶，得淺黃色晶體4，4'一二氨基-3，5，3'，5'-四溴二苯醚(6)。5、4，4'—二氨基-3，5，3'，5'-四溴二苯醚的重氮化將5.16g(O.Olmol)4，4'一二氨基-3，5，3'，5'-四溴二苯醚(6)溶于20mL6mol/LHCl溶液中，放入05。C的冰水浴中，取1.40g(0.02mol)NaN02溶于水中攪拌下加入到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌并使其在05匸下反應lh左右，得到深紅色懸濁液，即重氮鹽液(7)。6、偶聯(lián)，將4.8g(約0.02mol)5-磺酸基誦7-氨基-8-羥基喹啉(4)溶于70mL乙醇中，在05。C下將此溶液在攪拌下緩慢滴加到上述的重氮鹽(7)溶液中，滴加完后用20%的NaOH溶液調節(jié)反應液的pH45，在5"左右反應1.5h后調pH67，得到大量紅褐色沉淀，靜置過夜，抽濾，沉淀物用無水乙醇和水(1:1)洗滌23次，干燥后得到褐色固體，將褐色固體物質用無水乙醇和水(1:1)重結晶兩次得到目標產物BSHQAABBE。權利要求1、一種三氮烯化合物是4，4′-二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚，其特征在于分子結構式為2、一種4，4'一二(5—磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚的制備方法，其特征在于包括下列步驟，(1)5—磺酸基-8-羥基喹啉的制備在低于1(TC條件下，于lh內將8-羥基喹啉緩慢溶于發(fā)煙硫酸中，于8'C下放置24h后，將其倒碎冰中，得到沉淀，過濾，冷水充分洗滌，用5%10%的稀鹽酸重結晶，得無色針狀晶體5—磺酸基-8-羥基喹啉，(2)5—磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉的制備將苯胺溶于稀鹽酸，用冰水浴冷卻，然后滴加NaN02的水溶液進行重氮化，得重氮鹽溶液，將5—磺酸基-8-羥基喹啉溶于乙醇溶液，冰水浴冷卻，將上述重氮鹽溶液慢慢加入到該溶液中，放置20min后用飽和Na2C03調pH45，放置lh后，再用Na2C03調pH到7，放置過夜，抽濾，依次用水，乙醇與水混合液洗滌，干燥得5—磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉，(3)5—磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉的制備將上述方法得到的5—磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉的鈉鹽溶于水中，加入結晶氯化亞錫和濃鹽酸，保持405(TC，反應2h，并通入硫化氫氣體，得到混有硫化錫的產物，用熱的稀醋酸溶液進行萃取，將此萃取液冷卻、靜置、用稀鹽酸重結晶，得橙色針狀物，即目標產物5—磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉，(4)4，4'一二氨基二苯醚的溴代將4，4'一二氨基二苯醚溶于冰乙酸，然后滴入溴，反應30min，放置過夜，抽濾，水洗，粗品用冰乙酸和乙醇(1:1)重結晶，得淺黃色晶體4，4'—二氨基-3，5，3',5'-四溴二苯醚，(5)4，4'一二氨基-3，5，3'，5'-四溴二苯醚的重氮化將4，4'—二氨基-3，5,3'，5'-四溴二苯醚溶于6mol/LHCl溶液中，放入05。C的冰水浴中，取NaN02溶于水中攪拌下加入到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌并使其在05'C下反應lh，得到深紅色懸濁液，即重氮鹽液，(6)偶聯(lián)將5_磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉溶于乙醇中，在05。C下將此溶液在攪拌下緩慢滴加到上述的重氮鹽溶液中，滴加完后用20%的NaOH溶液調節(jié)反應液的pH45，在5'C左右反應1.5h后調pH67，得到紅褐色沉淀，靜置過夜，抽濾，沉淀物用無水乙醇和水(1:1)洗滌23次，干燥后得到褐色固體，將褐色固體物質用無水乙醇和水(1:1)重結晶兩次得最終產物。3、按照權利要求1所述的一種三氮烯化合物4，4'—二(5—磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3'，5'-四溴二苯醚作為顯色劑和熒光試劑的應用于檢測汞離子的濃度。全文摘要本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，具體為4，4′-二(5-磺酸基-8-羥基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚及其制備方法和應用。其分子結構式如右，制備方法，包括下列步驟5-磺酸基-8-羥基喹啉的制備、5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羥基喹啉的制備、5-磺酸基-7-氨基-8-羥基喹啉的制備、4，4′-二氨基二苯醚的溴代、4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚的重氮化，偶聯(lián)。本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉，用于重金屬離子檢測，具有選擇性好、靈敏度高、性能穩(wěn)定的特點。文檔編號G01N21/64GK101602724SQ200910074909公開日2009年12月16日申請日期2009年7月13日優(yōu)先權日2009年7月13日發(fā)明者鋒馮,孟雙明,利張,王君玲,海解申請人:山西大同大學