專利名稱：離子交換型固相萃取攪拌棒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種攪拌棒，尤其是涉及一種以陰離子交換和陽離子交換型整體材料為新涂層的固相萃取攪拌棒制備方法。
背景技術(shù)：
攪拌棒固相萃取技術(shù)(SBSE)是在SPME基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新型無溶劑或少溶劑、集萃取、凈化和富集為一體的樣品前處理技術(shù)，它由SandraP等在1999年首先提出并由 Gerstel GmbH 公司商品化([l]Baltussen Ε. , Sandra P. , David F. , Cramers C. J. Microcol. Sep.，1999，11 (10) :737)。SBSE的制備一般為在內(nèi)封磁芯玻璃毛細管上涂覆一層聚二甲基硅氧烷(PDMQ或套上一定厚度的PDMS硅橡膠管制成。萃取時，攪拌棒在完成攪拌的同時吸附目標物，可避免SPME中攪拌子對目標物的競爭吸附。由于SBSE萃取固定相體積比Fiber SPME和一般h_tube SPME固定相體積大50倍以上，因此富集倍數(shù)相應(yīng)提高，適合于樣品中超痕量組分分析。目前該技術(shù)已成功地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測([2]Ito N. ,Tao H. ， Ibusuki T. Anal. Chim. Acta, 2005, 535 243) ,^^bW^t ([3] Sandra P. ， Tienpont B.， David F. J. Chromatogr. A, 2003,1000 :299)、農(nóng)殘檢測([4]Tienpont B. ,David F.，Kesmet K. ， Sandra P. Anal. Bioanal. Chem. ,2002,373 46) IiLR^ityMfi ([5]Kawaguchi Μ. ， Ito R.，Saito K. , Nakazawa H. J. Pharm. Biomed. Anal.，2006，40 :500)等諸多領(lǐng)域，成為分析化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點之一。迄今為止，SBSE主要用于有機化合物的富集，而鮮有涉及對無機離子的富集報道。對于無機離子的樣品前處理主要為填充離子交換樹脂的SPE([6]Mover F. S. J. Chromatogr. A,2002,956,12 ； [7]Morganti Α. ；Becagli S. ；Castellano Ε. ；Severi Μ. ；Traversi R. ；Udisti R. Anal. Chim. Acta，2007，603，190)和膜萃取([8]Almeida Α. Α.； Jun X. ；Lima J. L. F. C. Mikrochim. Acta, 1997，127，55)。但利用 SPE 萃取無機離子操作過程繁瑣，而在膜萃取中，離子交換膜通常為一次性使用，同時其交換容量較低，這限制了膜萃取的推廣使用。因此，無機離子的分析監(jiān)測需要發(fā)展新的前處理技術(shù)。為了將SBSE技術(shù)引入到無機離子的分析中，必須發(fā)展新的SBSE涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種帶有陰離子交換或陽離子交換基團，可對陰離子和陽離子直接進行有效萃取的離子交換型固相萃取攪拌棒及其制備方法。所述離子交換型固相萃取攪拌棒設(shè)有鐵芯和玻璃毛細管，所述玻璃毛細管包埋鐵芯并組成攪拌磁子，在玻璃毛細管外層設(shè)有離子交換涂層。所述鐵芯的直徑可為0. 5 2. 0mm,所述鐵芯的長度可為1 3cm，所述鐵芯可采用鐵條；所述玻璃毛細管的內(nèi)徑可為2 5mm。所述離子交換型固相萃取攪拌棒可采用陰離子交換型固相萃取攪拌棒或陽離子交換型固相萃取攪拌棒。本發(fā)明的技術(shù)方案如下對于陰離子交換型SBSE，以甲基丙烯酰三甲基氯化銨為功能單體為單體，1，4_ 二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，環(huán)己醇、十二烷基醇和水為三元混合物為共溶劑；對于陽離子交換型SBSE，則以丙烯酸為單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，正丙醇和1， 4-丁二醇二元混合物為共溶劑，利用整體柱材料的原位制備技術(shù)分別合成聚(甲基丙烯酰三甲基氯化銨-二乙烯基苯)和聚(丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸)并作為SBSE萃取固定相。所述陰離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法包括以下步驟1)攪拌磁子的燒制和預(yù)鍵合將鐵條清洗烘干后，放入玻璃毛細管內(nèi)，將玻璃毛細管兩端熔融密封得攪拌磁子；然后將攪拌磁子浸泡在Y-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅燒(Y-MAPS)與甲醇的混合溶液中反應(yīng)，使得玻璃毛細管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質(zhì)，得攪拌磁子；在步驟1)中，所述鐵條的直徑可為0. 5 2. 0mm，所述鐵條的長度可為1 3cm， 所述Y-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPQ與甲醇的體積比可為1 (1 3); 所述反應(yīng)的溫度可為40 60°C，反應(yīng)的時間可為6 Mh。2)反應(yīng)混合試劑的配制所述反應(yīng)混合試劑由單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成，按質(zhì)量百分比為單體甲基丙烯酰三甲基氯化銨10 % 35 %，引發(fā)劑偶氮二異丁睛或過氧化苯甲酰0. 5 % 2 %，余為交聯(lián)劑1，4_ 二乙烯基苯；3)將反應(yīng)混合試劑和致孔劑混合，再倒入玻璃容器中，將步驟1)所得的攪拌磁子垂直放入玻璃毛細管內(nèi)，密封置于水浴中反應(yīng)聚合，聚合反應(yīng)完成后，除去玻璃容器，取出涂有聚合物的攪拌棒，聚合反應(yīng)過程如下
權(quán)利要求
1.離子交換型固相萃取攪拌棒，其特征在于設(shè)有鐵芯和玻璃毛細管，所述玻璃毛細管包埋鐵芯并組成攪拌磁子，在玻璃毛細管外層設(shè)有離子交換涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的離子交換型固相萃取攪拌棒，其特征在于所述鐵芯的直徑為 0. 5 2. 0mm，所述鐵芯的長度為1 3cm，所述鐵芯采用鐵條。
3.如權(quán)利要求1所述的離子交換型固相萃取攪拌棒，其特征在于所述玻璃毛細管的內(nèi)徑為2 5mmο
4.陰離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)攪拌磁子的燒制和預(yù)鍵合將鐵條清洗烘干后，放入玻璃毛細管內(nèi)，將玻璃毛細管兩端熔融密封得攪拌磁子；然后將攪拌磁子浸泡在Y -甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷 (Y -MAPS)與甲醇的混合溶液中反應(yīng)，使得玻璃毛細管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質(zhì)，得攪拌磁子；2)反應(yīng)混合試劑的配制所述反應(yīng)混合試劑由單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成，按質(zhì)量百分比為單體甲基丙烯酰三甲基氯化銨10 % 35 %，引發(fā)劑偶氮二異丁睛或過氧化苯甲酰0. 5 % 2 %，余為交聯(lián)劑1， 4-二乙烯基苯；3)將反應(yīng)混合試劑和致孔劑混合，再倒入玻璃容器中，將步驟1)所得的攪拌磁子垂直放入玻璃毛細管內(nèi)，密封置于水浴中反應(yīng)聚合，聚合反應(yīng)完成后，除去玻璃容器，取出涂有聚合物的攪拌棒；所述致孔劑的組成按質(zhì)量百分比含量為環(huán)己醇70% 85%，十二烷基醇 10% 15%，水5% 15% ；按質(zhì)量比，反應(yīng)混合試劑致孔劑為1 (0.6 3)；4)固相萃取攪拌棒的后處理將步驟幻得到的攪拌棒置于索氏提取器中，以溶劑提取，或?qū)嚢璋糁糜谌軇┲?，浸泡至液體中無雜質(zhì)檢出，得陰離子交換型固相萃取攪拌棒。
5.如權(quán)利要求4所述的陰離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述鐵條的直徑為0. 5 2. 0mm，所述鐵條的長度為1 3cm，所述、-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPS)與甲醇的體積比為1 (1 3)；所述反應(yīng)的溫度為40 60°C，反應(yīng)的時間為6 Mh。
6.如權(quán)利要求4所述的陰離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在步驟 3)中，所述水浴的溫度為40 70°C，所述水浴中反應(yīng)聚合的時間為6 Mh ；在步驟4)中， 所述溶劑選自甲醇、乙睛或乙醇；所述提取的時間為4 Mh。
7.陽離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)攪拌磁子的燒制和預(yù)鍵合將鐵條清洗烘干后，放入玻璃毛細管內(nèi)，將玻璃毛細管兩端熔融密封得攪拌磁子；然后將攪拌磁子浸泡在Y -甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷 (Y -MAPS)與甲醇的混合溶液中反應(yīng)，使得玻璃毛細管外壁鍵合上一層帶烯基的硅烷化物質(zhì)，得攪拌磁子；2)反應(yīng)混合試劑的配制所述反應(yīng)混合試劑由單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成，按質(zhì)量百分比為單體丙烯酸 (AA) 35 % 70 %，引發(fā)劑偶氮二異丁睛或過氧化苯甲酰0. 5 % 2 %，余為交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯；3)將反應(yīng)混合試劑和致孔劑混合，再倒入玻璃容器中，將步驟1)所得的攪拌磁子垂直放入玻璃毛細管內(nèi)，密封置于水浴中反應(yīng)聚合，聚合反應(yīng)完成后，除去玻璃容器，取出涂有聚合物的攪拌棒；所述致孔劑的組成按質(zhì)量百分比為正丙醇40% 70%，1，4_ 丁二醇 30% 60% ；按質(zhì)量比，反應(yīng)單體混合劑致孔劑為1 (0. 5 2. 5)；4)固相萃取攪拌棒的后處理將步驟幻得到的攪拌棒置于索氏提取器中，以溶劑提取，或?qū)嚢璋糁糜谌軇┲?，浸泡至液體中無雜質(zhì)檢出，得離子交換型固相萃取攪拌棒。
8.如權(quán)利要求7所述的陽離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述鐵條的直徑為0. 5 2. 0mm，所述鐵條的長度為1 3cm，所述、-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPQ與甲醇的體積比為1 (1 幻；所述反應(yīng)的溫度為40 600C，反應(yīng)的時間為6 Mh。
9.如權(quán)利要求7所述的陽離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在步驟 3)中，所述水浴的溫度為40 70°C，所述水浴中反應(yīng)聚合的時間為6 Mh。
10.如權(quán)利要求7所述的陽離子交換型固相萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述溶劑選自甲醇、乙睛或乙醇等所述提取的時間為4 Mh。
全文摘要
離子交換型固相萃取攪拌棒及其制備方法，涉及一種攪拌棒。提供一種帶有離子交換基團，可對離子直接進行有效萃取的離子交換型固相萃取攪拌棒及其制備方法。所述離子交換型固相萃取攪拌棒設(shè)有鐵芯和玻璃毛細管，所述玻璃毛細管包埋鐵芯并組成攪拌磁子，在玻璃毛細管外層設(shè)有離子交換涂層。以甲基丙烯酰三甲基氯化銨和丙烯酸為功能單體，1，4-二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，并制備以具有陰離子交換能力的聚(甲基丙烯酰三甲基氯化銨-二乙烯基苯)和有陽離子交換能力的聚(丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸)整體材料為涂層的固相萃取攪拌棒。涂層中包含有豐富的離子交換基團，可通過離子交換作用有效地對無機離子進行有效萃取。
文檔編號B01D15/08GK102389645SQ20111020343
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者林建斌, 袁東星, 黃曉佳 申請人:廈門大學(xué)