專利名稱：：改性陽離子交換樹脂催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種催化劑，特別是一種改性陽離子交換樹脂催化劑，屬于有機(jī)樹脂催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。二、
背景技術(shù)：
磺酸型陽離子交換樹脂催化劑近年來在化工領(lǐng)域的酯化、水解、縮合、水合、烷基化、?；扔袡C(jī)反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。但普通的磺酸型陽離子交換樹脂在高溫下存在磺基脫落嚴(yán)重，催化劑活性損失較快的缺點(diǎn)，為此專利CN1167011、US4269943通過在苯環(huán)上引入Cl等吸電子基團(tuán)，可以有效地提高磺酸根的穩(wěn)定性。由于在丁烯水合等較高反應(yīng)溫度的情況下，樹脂小球容易結(jié)塊，增加催化劑床層的壓降，專利CN86102121通過向反應(yīng)溶液中引入陽離子表面活性劑可以有效地降低床層的壓力降。盡管通過改性以后的催化劑的活性穩(wěn)定性得到了改善，但催化劑的活性仍然不盡如人意，例如當(dāng)將該催化劑用于丁烯水合制備仲丁醇時(shí)，丁烯的單程轉(zhuǎn)化率只有5%左右，造成大量的丁烯循環(huán)，生產(chǎn)效率低下，如何改進(jìn)催化劑的活性成為一個(gè)亟待解決的問題。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服上述已有技術(shù)的不足，公開一種催化活性高的改性陽離子交換樹脂催化劑。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是一種改性陽離子交換樹脂催化劑，其特殊之處在于，它是以芳香系列磺化陽離子交換樹脂為原料，經(jīng)過氨基化反應(yīng)制成的一種磺基被部分胺基化或部分季銨基化的陽離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)式為其中(^N服i、歸2、歸2113或N+RJUl3R4，Q的含量為0.05%-50%m/m，最佳含量為0.l%-30%m/m;為苯乙烯與二乙烯基苯共聚物或苯酚系列共聚物；X為H原子或吸電子基團(tuán)。所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，當(dāng)Q-NHId時(shí)，則Ri可以是H或d-U的烴基或取代烴基，Ri中的碳原子數(shù)最佳值為1-24。所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，當(dāng)(hNR^、NRJUl3或N+R孔R(shí)3R4時(shí)，則Id、R2、R3、R4可以是d-C4。的烴基或取代烴基，R,、R2、R3、114中的碳原子數(shù)最佳值為1-24。以上所述的取代烴中的取代基可以是鹵素、磺酸根、胺基、芳基、吡啶、羥基、羧基中的任意一種。所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，其特殊之處還在于，當(dāng)Q為N+R^Rl時(shí)，則該催化劑就是通過季銨化反應(yīng)制成的一種磺酸基被部分季銨化的磺酸季銨鹽。所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，若是通過氨基化制成的磺酸基被部分胺基化的磺酰胺，所用的胺基化試劑可以是伯胺、仲胺、叔胺或者其烴基是帶有取代基的伯胺、仲胺或叔胺中的任意一種。所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，當(dāng)x為吸電子基團(tuán)時(shí)，x可以是-N02、-Cl、-Br、-CX3、-CN中的任意一種，其中以-Cl或-Br效果最佳。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有的積極效果是，本發(fā)明通過在磺基上引入有機(jī)胺基團(tuán)，有效地提高了陽離子交換樹脂的催化活性，使得丁烯水合反應(yīng)中的丁烯單程水合轉(zhuǎn)化率大于8%;并且，本發(fā)明的催化劑在使用過程中可使床層壓差明顯減小，并且基本不隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，本發(fā)明所述的催化劑不僅適用于丁烯水合反應(yīng)，而且適用于其它所有的用陽離子交換樹脂為催化劑的反應(yīng)。四具體實(shí)施方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)其作進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。實(shí)施例1:取100g工業(yè)磺化陽離子交換樹脂，在室溫下用500ml氯仿浸泡24h，然后將溫度升到60t:并滴加PCl5l5g,用時(shí)30分鐘，滴加完畢繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)24h，降至室溫過濾并用氯仿多次洗滌樹脂小球，洗滌完畢重新加入氯仿500flil,將溫度升到50X:并一次性加入十六胺15g反應(yīng)20h，反應(yīng)完畢將溫度降至室溫并先后用無水乙醇和去離子水多次洗滌，得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>S02NHC16H33本發(fā)明成品A。其結(jié)構(gòu)式為實(shí)施例2:取100g工業(yè)磺化陽離子交換樹脂，在室溫下用500ml二氯乙烷浸泡24h，然后將溫度升到5(TC并滴加SOCl225g，用時(shí)60分鐘，滴加完畢繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)10h,降至室溫過濾并用二氯乙烷多次洗滌樹脂小球，洗滌完畢重新加入二氯乙烷500ml，將溫度升到801C并一次性加入二甲基十八胺30g反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢將溫度降至室溫并先后用無水乙醇和去離子水多次洗滌，得到本發(fā)明成品B。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取100g工業(yè)磺化陽離子交換樹脂，在8(TC下用400ml去離子水浸泡24h，然后將溫度升到95X:并一次性加入三甲基十八烷基氯化銨25g,繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)24h，降至室溫過濾并用去離子水多次洗滌，得到本發(fā)明成品C。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>實(shí)施例4:取100g工業(yè)磺化陽離子交換樹脂，在室溫下用400ml二氯乙烷浸泡24h,然后將溫度升到80C并滴加三甲基十六烷基溴化銨25g，用時(shí)30實(shí)施例3:分鐘，滴加完畢繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢將溫度降至室溫并先后用無水乙醇和去離子水多次洗滌，得到本發(fā)明成品D。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>SO3N+(CH3)3C16H33對(duì)上述實(shí)施例制得催化劑成品進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，皆以丁烯水合反應(yīng)活性作為技術(shù)指標(biāo)，具體如下用不銹鋼固定床反應(yīng)器①500x20mm,分段控溫，催化劑床層內(nèi)插熱電偶測(cè)溫。催化劑裝量100ml，催化劑床層高200mm,操作壓力6MPa，反應(yīng)釆用等溫床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度1551C,水/烯摩爾比為1.5，丁烯液體空速為lh—\反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，氫火焰檢測(cè)器，結(jié)果見如表l。表l:催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上結(jié)果表明，改性后的磺化陽離子交換樹脂催化劑的丁烯水合活性明顯提高，從原來的5%左右提高到8%以上，活性提高相對(duì)比例高達(dá)60%以上。另外，考察了未改性工業(yè)催化劑(對(duì)比樣)和改性催化劑在使用過程中的床層壓差變化情況，結(jié)果見如表2。表2:床層壓差變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上結(jié)果表明樹脂催化劑經(jīng)過改性以后的床層壓差明顯減小，并且基本不隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。相反，對(duì)比樣品的床層壓差較大，并且隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增大?？傊?，樹脂催化劑經(jīng)過改性以后可以明顯提高催化劑的催化活性，并且可以將床層壓差控制在較低的水平。權(quán)利要求1、一種改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于它是以芳香系列磺化陽離子交換樹脂為原料，經(jīng)過氨基化反應(yīng)制成的一種磺基被部分胺基化或部分季銨基化的陽離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)式為或其中Q＝NHR1、NR1R2、NR1R2R3或N+R1R2R3R4，Q的含量為0.05％-50％m/m，最佳含量為0.1％-30％m/m；為苯乙烯與二乙烯基苯共聚物或苯酚系列共聚物；X為H原子或吸電子基團(tuán)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于當(dāng)(^NHRi時(shí)，則^可以是H或C廣C4。的烴基或取代烴基，l中的碳原子數(shù)最佳值為1-24。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于:當(dāng)(h亂、歸2113或線線R4時(shí)，則Ri、R2、R3、R4可以是C「C利的烴基或取代烴基，RhR2、R3、R4中的碳原子數(shù)最佳值為1-24。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于取代烴中的取代基可以是卣素、磺酸根、胺基、芳基、吡嗖、羥基、羧基中的任意一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于:當(dāng)Q為N1U2R3R4時(shí)，則該催化劑就是通過季銨化反應(yīng)制成的一種磺酸基被部分季銨化的磺酸季銨鹽。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于:該催化劑若是通過氨基化制成的磺酸基被部分胺基化的磺酰胺，所用的胺基化試劑可以是伯胺、仲胺、叔胺或者其烴基是帶有取代基的伯胺、仲胺或叔胺中的任意一種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于X為吸電子基團(tuán)時(shí)，X可以是-N02、-Cl、-Br、-CX3、-CN中的任意一種，其中以-Cl或-Br效果最佳。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化劑，特別是一種改性陽離子交換樹脂催化劑，屬于有機(jī)樹脂催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，它是以芳香系列磺化陽離子交換樹脂為原料，經(jīng)過氨基化反應(yīng)制成的一種磺基被部分胺基化或部分季銨基化的陽離子交換樹脂，該樹脂催化劑具有可以明顯提高催化劑的催化活性，并且可以將床層壓差控制在較低的水平等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J31/10GK101229520SQ200810014239公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日發(fā)明者任萬忠,呂宏纓,房德仁,楊洪濤申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)