一種氣相異丁烯生產(chǎn)mtbe催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種催化劑的生產(chǎn)方法，特別是一種氣相異丁烯生產(chǎn)MTBE催化劑的制 備方法。 技術(shù)背景
[0002] MTBE(甲基叔丁基醚)一般是以甲醇和液化異丁烯為原料，在酸性催化劑的作用下 合成的。合成MTBE的催化劑主要有:氫氟酸、硫酸、苯乙烯系陽離子交換樹脂、固體酸、分子 篩、雜多酸等，在工業(yè)上用得最多的是樹脂催化劑。
[0003] 目前合成MTBE國外生產(chǎn)工藝較有代表性的有：意大利斯納姆.普羅蓋蒂/阿尼克 (SNAM PR0GETTI/ANIC)工藝、法國石油研究院IFP工藝，美國催化蒸餾及聯(lián)合工藝等。現(xiàn)分 別介紹如下。
[0004] (1)意大利SNAM工藝
[0005] 該工藝所采用的反應(yīng)器為列管式固定床，反應(yīng)溫度50~60°C，催化劑是聚苯乙烯-二乙烯苯離子交換樹脂。反應(yīng)中，甲醇稍過量，產(chǎn)品MTBE的含量在98%以上。為解決甲醇過 量所引起的MTBE凈化問題，可采用SNAM的二段法工藝，即采用兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器。西德 許爾斯(HULS)工藝是此工藝的代表。
[0006] (2)法國IFP工藝
[0007] IFP工藝的主要特點(diǎn)是反應(yīng)器采用上流式膨脹床，與管式反應(yīng)器相比，它具有結(jié)構(gòu) 簡單、投資少、催化劑裝卸方便等優(yōu)點(diǎn)。另外，采用上流式操作，可防止催化劑堆集成塊，減 少壓力降，催化劑使用壽命長，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] (3)美國催化蒸餾工藝
[0009] 催化蒸餾工藝是把筒式固定床反應(yīng)器與蒸餾塔結(jié)合在一起，故一方面反應(yīng)放出的 熱量用于產(chǎn)物的分離，具有明顯的節(jié)能效果;另一方面由于反應(yīng)的同時(shí)連續(xù)蒸出產(chǎn)品，可最 大限度地減少逆向反應(yīng)和副產(chǎn)品的生成。
[0010] (4)美國U0P公司的聯(lián)合工藝
[0011] 以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料，異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丁烷，進(jìn)而脫氫生成異 丁烯，異丁烯再與甲醇醚化反應(yīng)生成MTBE。聯(lián)合工藝使MTBE生產(chǎn)具有更為廣泛的原料來源， 且可減低成本，單程轉(zhuǎn)化率高，設(shè)備投資低，可靠性好。
[0012] 現(xiàn)有MTBE生產(chǎn)技術(shù)均采用液態(tài)異丁烯為原料，存在能耗高、催化劑床層壓力大等 缺點(diǎn)，需進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明一種氣相異丁烯生產(chǎn)MTBE催化劑的制備方法，以ZSM-5分子篩負(fù)載N，N-二 甲基甲酰胺，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽，磺酸丁基吡啶內(nèi)酯制備而成。
[0014] 本發(fā)明一種氣相異丁烯生產(chǎn)MTBE催化劑的制備方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0015] 在反應(yīng)釜中，攪拌狀態(tài)下加入ZSM-5分子篩，加入ZSM-5分子篩質(zhì)量2-4倍的N，N-二 甲基甲酰胺，加入ZSM-5分子篩質(zhì)量百分比含量0.5-2%的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲 烷磺酸鹽，然后加入ZSM-5分子篩質(zhì)量百分含量0.5-2的磺酸丁基吡啶內(nèi)酯參與反應(yīng)，加料 溫度控制在0-10°C，加料完成后，升溫至50-90°C，反應(yīng)2-5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，水洗至中 性，烘干，得到催化劑。
[0016] 所述ZSM-5分子篩，N，N-二甲基甲酰胺為市售產(chǎn)品。
[0017]所述1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽，磺酸丁基吡啶內(nèi)酯為市售產(chǎn)品，如 中科院蘭州化學(xué)物理研究所研制的產(chǎn)品。
[0018] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] 對比異丁烷脫氫制備異丁烯，異丁烯醚化生成MTBE的聯(lián)合工藝以及利用其它生產(chǎn) 含異丁烯的碳四烯烴生產(chǎn)MTBE的生產(chǎn)工藝的催化劑，氣相異丁烯使用催化劑直接進(jìn)行醚化 反應(yīng)，省去了液化工序，可減少設(shè)備投資，降低成本，
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下實(shí)例僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0021] 實(shí)施例1:
[0022] 在1000L反應(yīng)釜中，攪拌狀態(tài)下加入100KgZSM-5分子篩，300KgN，N-二甲基甲酰胺， lKgl-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽，lKg的磺酸丁基吡啶內(nèi)酯參與反應(yīng)，加料溫度 控制在5°C，加料完成后，升溫至70°C，反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，水洗至中性，烘干，得到催 化劑產(chǎn)品編號(hào)為K-1。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 在1000L反應(yīng)釜中，攪拌狀態(tài)下加入100KgZSM-5分子篩，200KgN，N-二甲基甲酰胺， 0. 5Kgl-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽，0.5Kg的磺酸丁基吡啶內(nèi)酯參與反應(yīng)，加料 溫度控制在〇°C，加料完成后，升溫至50°C，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，水洗至中性，烘干，得 到催化劑編號(hào)為K-2。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 在1000L反應(yīng)釜中，攪拌狀態(tài)下加入100KgZSM-5分子篩，400KgN，N-二甲基甲酰胺， 2Kgl-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽，2Kg的磺酸丁基吡啶內(nèi)酯參與反應(yīng)，加料溫度 控制在10°C，加料完成后，升溫至90°C，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，水洗至中性，烘干，得到 催化劑產(chǎn)品編號(hào)為K-3。
[0027]對比例1.步驟1中不加入1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽，其它同實(shí)施例 1。 所得催化劑產(chǎn)品編號(hào)為K-4。
[0028]對比例2.步驟1中不加入磺酸丁基吡啶內(nèi)酯，其它同實(shí)施例1。所得催化劑產(chǎn)品編 號(hào)為K-5。
[0029]對比例3.步驟1中不加入磺酸丁基吡啶內(nèi)酯，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺 酸鹽，其它同實(shí)施例1。所得催化劑產(chǎn)品編號(hào)為K-5。
[0030] 實(shí)施例4催化蒸餾反應(yīng)
[0031] 使用氣相異丁烯和液體甲醇作為原料，進(jìn)行連續(xù)催化蒸餾反應(yīng)，催化蒸餾塔由提 餾段、反應(yīng)段和精餾段組成。反應(yīng)段分別裝填實(shí)施例1-3以及對比例1-3所制備的催化劑，甲 醇從反應(yīng)段上部精餾段加入，氣相異丁烯從反應(yīng)段下部的提餾段加入，要求甲醇流到氣相 碳四烯烴進(jìn)料口上方時(shí)變?yōu)闅庀?，不能落到塔釜。MTBE向塔底濃集，其它組分通過反應(yīng)段和 精餾段向塔頂濃集。反應(yīng)條件為:摩爾比n(液體甲醇)/n(異丁烯）=2,異丁烯空速3/h，反應(yīng) 壓力IMPa，溫度66°C，由塔釜排出反應(yīng)后的物料進(jìn)入后續(xù)精制工序得到MTBE產(chǎn)品，各編號(hào)催 化劑催化氣相異丁烯醚化的異丁烯轉(zhuǎn)化率見下表：
[0032]表:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品異丁烯轉(zhuǎn)化率的比較


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣相異丁烯生產(chǎn)MTBE催化劑的制備方法，其特征為包括以下步驟： 在反應(yīng)釜中，攪拌狀態(tài)下加入ZSM-5分子篩，加入ZSM-5分子篩質(zhì)量2-4倍的N，N-二甲基 甲酰胺，加入ZSM-5分子篩質(zhì)量百分比含量0.5-2 %的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺 酸鹽，然后加入ZSM-5分子篩質(zhì)量百分含量0.5-2的磺酸丁基吡啶內(nèi)酯參與反應(yīng)，加料溫度 控制在0-10°(：，加料完成后，升溫至50-90°(：，反應(yīng)2-511，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，烘干，得到催化 劑。
【專利摘要】一種氣相異丁烯生產(chǎn)MTBE催化劑的制備方法，以ZSM-5分子篩負(fù)載N，N-二甲基甲酰胺，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽，磺酸丁基吡啶內(nèi)酯制備而成。
【IPC分類】B01J31/26
【公開號(hào)】CN105709835
【申請?zhí)枴緾N201610068867
【發(fā)明人】王琪宇
【申請人】張玲