一種空心PtPd納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及空心納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種空心P t P d納米材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 空心納米材料具有大的比表面積及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，微小的組成單元，能夠容納 大量的客體分子或尺寸較大的分子，使其在實際應(yīng)用中具有獨特的性能。而空心PtPd納米 材料綜合了空心結(jié)構(gòu)和貴金屬納米粒子的優(yōu)點，具有密度低、比表面積大、高穩(wěn)定性及表面 滲透性等性質(zhì)，與單元Pt催化劑相比具有更多的催化活性位點和更強的抗氯離子毒化能 力，電催化活性大幅度提高，使其在生物化學(xué)、催化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有特殊的應(yīng)用前 景。據(jù)報道立方空心PtPd納米材料具有比其他形貌更優(yōu)異的電催化活性，因此制備立方空 心PtPd納米材料就顯得尤為重要。
[0003] Cu20是一種P型半導(dǎo)體，在儲能、催化和傳感器領(lǐng)域有較多應(yīng)用。Cu20/Cu氧化還原 電對值(-0.36V)比貴金屬Ptci 62-/pt(0.735V)、PdCl42-/pd(0.987V)要低得多，因此CU20可 以與PtCl 62-、PdCl42-發(fā)生自發(fā)氧化還原反應(yīng)從而達到在其表面包覆Pt、Pd貴金屬元素的目 的，最后去除內(nèi)部的Cu 20模板就可以得到空心PtPd納米材料。
[0004] 目前利用氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料時成分控制是其中的一個難題。 氯鉑酸和氯鈀酸鈉與氧化亞銅的反應(yīng)活性不同，氯鈀酸鈉會優(yōu)先與氧化亞銅反應(yīng)形成一層 富Pd的殼層，而此時相對惰性的氯鉑酸需要擴散穿透殼層才能與Cu 20反應(yīng)，因此導(dǎo)致最終 空心結(jié)構(gòu)中Pt的含量要遠遠低于反應(yīng)溶液中Pt的含量，最終產(chǎn)物的成分不符合反應(yīng)溶液中 貴金屬的化學(xué)計量比（原子比Pt/Pd)。在較高溫度下反應(yīng)可以有效增強氯鉑酸的擴散能力， 使更多的氯鉑酸穿透富Pd殼層與Cu 20反應(yīng)，從而使最終產(chǎn)物的成分符合反應(yīng)溶液中貴金屬 的化學(xué)計量比。但是加熱條件下氯鉑酸和氯鈀酸鈉與Cu20的氧化還原反應(yīng)非常劇烈，導(dǎo)致 最終廣物表面極其粗糖，無法精確復(fù)制Cll2〇模板的形貌。因此，如何獲得精確復(fù)制氧化亞銅 模板形貌并符合反應(yīng)物化學(xué)計量比（即終產(chǎn)物的原子比Pt/Pd與反應(yīng)溶液中的原子比Pt/Pd 相近)的空心PtPd納米材料就成為了一個難題。
[0005] 目前利用氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料的另一個難題是:氯鉑酸和氯鈀 酸鈉水溶液加入到Cu20水懸浮液中時，由于體系中反應(yīng)物的不均勻會導(dǎo)致先接觸氯鉑酸和 氯鈀酸鈉的Cu2〇被過度包覆，造成反應(yīng)的不均勾，從而造成最終空心PtPd納米材料的不均 勻性，表現(xiàn)為不能精確復(fù)制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種空心PtPd納米材料的制備方法，能夠獲得 符合反應(yīng)物化學(xué)計量比、均勻并且精確復(fù)制氧化亞銅模板形貌的空心PtPd納米材料。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0008] 一種空心PtPd納米材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中，在攪拌條件下加入含有Ptci6 2-和PdCl42-的低分子醇溶液，超聲攪拌混合；
[0010] (2)將步驟(1)得到的混合液滴加入水中，在20-25°C下攪拌反應(yīng)30-60min;
[0011] (3)將步驟(2)的反應(yīng)體系移入加熱裝置以l-3°c/min的升溫速率加熱至60-65°C， 在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)90-120min;
[0012] (4)反應(yīng)完成后去除氧化亞銅核，得到空心PtPd納米材料。
[0013]進一步，所述氧化亞銅為立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。
[0014] 進一步，所述立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅由以下方法制備：在50-60°C攪拌條件下，往 CuCl2溶液中加入過量的NaOH溶液反應(yīng)0.5-lh，然后再緩慢滴加抗壞血酸溶液，反應(yīng)3-4h后 離心，再分別用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。
[0015] 進一步，所述步驟（1)中，含有Ptci62-和PdCl4 2-的低分子醇溶液為H2PtCl6和 Na2PdCl4的低分子醇溶液。
[0016] 進一步，所述步驟(1)中，低分子醇為甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種。
[0017] 進一步，所述步驟（1)中，加入的PtCl62-和PdCl4 2-之和與氧化亞銅的摩爾比為 1.4-2.3：1〇
[0018] 進一步，所述步驟(1)中，在20-25°C下超聲攪拌混合60-90min。
[0019] 進一步，所述步驟(2)中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍體積的 水中。
[0020] 進一步，所述步驟(4)中，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物在4000-10000轉(zhuǎn)條件下離心2-5min， 加入18 % -25 %的氨水絡(luò)合去除氧化亞銅核，得到空心PtPd納米材料。
[0021] 進一步，所述步驟(4)中，去除氧化亞銅核后，加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25°c 下反應(yīng)去除歧化反應(yīng)產(chǎn)生的銅。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于：
[0023]本發(fā)明采用先將氧化亞銅和貴金屬鹽在低分子醇中超聲攪拌混合，再滴加入水中 反應(yīng)的方法，克服了常規(guī)方法的反應(yīng)不均勻的缺點，同時本發(fā)明采用多溫度分段反應(yīng)的工 藝控制反應(yīng)過程動力學(xué)，得到的空心PtPd納米材料的原子比Pt/Pd與反應(yīng)溶液中的原子比 Pt/Pd相近，既符合反應(yīng)物化學(xué)計量比，又均勻并且精確復(fù)制了氧化亞銅模板的形貌。
【附圖說明】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進行 說明：
[0025]圖1為實施例1制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片；
[0026]圖2為對比例1制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片；
[0027]圖3為對比例2制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0028]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。
[0029]根據(jù)氧化亞銅形貌和尺寸的多樣性，可以設(shè)計和合成不同結(jié)構(gòu)的空心PtPd納米材 料，以下實施例和對比例以立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅為例。
[0030] 以下實施例和對比例用到的立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅由以下方法制備：
[0031] 在55°C攪拌條件下，向100ml濃度為0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL濃度為 2mol/L的NaOH溶液，反應(yīng)0.5h后，再緩慢逐滴加入10ml濃度為0.6mol/L的抗壞血酸溶液，反 應(yīng)3h后，離心，分別用水和乙醇清洗，最后40°C真空干燥12h，得到立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。 [0032] 實施例1
[0033]實施例1的空心PtPd納米材料的制備方法，包括以下步驟：
[0034] (1)將10mg立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅超聲均勾分散于10ml乙醇中，在攪拌條件下加入 20mM的H2PtCl6乙醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙醇溶液，使體系中的原子比Pt/Pd為4: 1， PtCl62-和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為1.4:1，在20°(3下超聲攪拌混合9〇11^11 ;
[0035] (2)將步驟（1)得到的混合液以12ml/min的滴加速度滴加入10倍體積的水中，在20 °C下攪拌反應(yīng)60min;
[0036] (3)將步驟(2)的反應(yīng)體系移入加熱裝置以l°C/min的升溫速率加熱至60°C，在此 溫度下繼續(xù)反應(yīng)120min;
[0037] (4)反應(yīng)完成后將產(chǎn)物在5000轉(zhuǎn)條件下離心5min，加入20%的氨水絡(luò)合去除氧化 亞銅核，然后加入0.1m 〇l/L的硝酸在25°C下反應(yīng)去除歧化反應(yīng)產(chǎn)生的銅，得到立方空心 PtPd納米材料。
[0038] 實施例2
[0039]實施例2的空心PtPd納米材料的制備方法，包括以下步驟：
[0040] (1)將10mg立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅超聲均勻分散于10ml甲醇中，在攪拌條件下加入 20mM的H2PtCl6甲醇溶液和33m