一種以氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及空心納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以氧化亞銅為模板制備空心 PtPd納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 空心納米材料具有大的比表面積及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，微小的組成單元，能夠容納 大量的客體分子或尺寸較大的分子，使其在實(shí)際應(yīng)用中具有獨(dú)特的性能。而空心PtPd納米 材料綜合了空心結(jié)構(gòu)和貴金屬納米粒子的優(yōu)點(diǎn)，具有密度低、比表面積大、高穩(wěn)定性及表面 滲透性等性質(zhì)，與單元Pt催化劑相比具有更多的催化活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的抗氯離子毒化能 力，電催化活性大幅度提高，使其在生物化學(xué)、催化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有特殊的應(yīng)用前 景。據(jù)報(bào)道立方空心PtPd納米材料具有比其他形貌更優(yōu)異的電催化活性，因此制備立方空 心PtPd納米材料就顯得尤為重要。
[0003] Cu20是一種P型半導(dǎo)體，在儲(chǔ)能、催化和傳感器領(lǐng)域有較多應(yīng)用。Cu20/Cu氧化還原 電對值(-0 · 36V)比貴金屬Ptci62-/Pt(0 · 735V)、PdCl42-/Pd(0 · 987V)要低得多，因此CU20可 以與PtCl62-、PdCl4 2-發(fā)生自發(fā)氧化還原反應(yīng)從而達(dá)到在其表面包覆Pt、Pd貴金屬元素的目 的，最后去除內(nèi)部的Cu20模板就可以得到空心PtPd納米材料。
[0004] 目前利用氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料時(shí)成分控制是其中的一個(gè)難題。 氯鉑酸和氯鈀酸鈉與氧化亞銅的反應(yīng)活性不同，氯鈀酸鈉會(huì)優(yōu)先與氧化亞銅反應(yīng)形成一層 富Pd的殼層，而此時(shí)相對惰性的氯鉑酸需要擴(kuò)散穿透殼層才能與Cu 20反應(yīng)，因此導(dǎo)致最終 空心結(jié)構(gòu)中Pt的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反應(yīng)溶液中Pt的含量，最終產(chǎn)物的成分不符合反應(yīng)溶液中 貴金屬的化學(xué)計(jì)量比（原子比Pt/Pd)。在較高溫度下反應(yīng)可以有效增強(qiáng)氯鉑酸的擴(kuò)散能力， 使更多的氯鉑酸穿透富Pd殼層與Cu 20反應(yīng)，從而使最終產(chǎn)物的成分符合反應(yīng)溶液中貴金屬 的化學(xué)計(jì)量比。但是加熱條件下氯鉑酸和氯鈀酸鈉與Cu20的氧化還原反應(yīng)非常劇烈，導(dǎo)致 最終廣物表面極其粗糖，無法精確復(fù)制Cll2〇模板的形貌。
[0005] 因此，如何獲得精確復(fù)制氧化亞銅模板形貌并符合反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比（即終產(chǎn)物 的原子比Pt/Pd與反應(yīng)溶液中的原子比Pt/Pd相近）的空心PtPd納米材料就成為了 一個(gè)難 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種以氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料 的方法，能夠獲得精確復(fù)制氧化亞銅模板形貌并符合反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比的空心PtPd納米材 料。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0008] 一種以氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將氧化亞銅均勻分散于水中，在20-25°C攪拌條件下加入含有PtCl62-和 PdCl42-的水溶液，在此溫度下攪拌反應(yīng)30-60min;
[0010] (2)將步驟（1)的反應(yīng)體系移入加熱裝置以l-3°c/min的升溫速率加熱至60-65°C， 在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)90-120min;
[0011] (3)反應(yīng)完成后去除氧化亞銅核，得到空心PtPd納米材料。
[0012]進(jìn)一步，所述氧化亞銅為立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。
[0013] 進(jìn)一步，所述立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅由以下方法制備：在50-60°C攪拌條件下，往 CuCl2溶液中加入過量的NaOH溶液反應(yīng)0.5-lh，然后再緩慢滴加抗壞血酸溶液，反應(yīng)3-4h后 離心，再分別用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。
[0014] 進(jìn)一步，所述步驟（1)中，含有Ptci62-和PdCl4 2-的水溶液為H2PtCl6和Na2PdCl4的混 合水溶液。
[0015] 進(jìn)一步，所述步驟（1)中，加入的PtCl62-和PdCl4 2-之和與氧化亞銅的摩爾比為 1.4-2.3：1〇
[0016] 進(jìn)一步，所述步驟(3)中，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物在4000-10000轉(zhuǎn)條件下離心2-5min， 加入18 % -25 %的氨水絡(luò)合去除氧化亞銅核，得到空心PtPd納米材料。
[0017] 進(jìn)一步，所述步驟(3)中，去除氧化亞銅核后，加入0· 1-0 · 5mol/L的硝酸在10-25°c 下反應(yīng)去除歧化反應(yīng)產(chǎn)生的銅。
[0018] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] 本發(fā)明采用多溫度分段反應(yīng)的工藝控制反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)，得到的空心PtPd納米材 料既精確復(fù)制了氧化亞銅模板的形貌，又使得空心PtPd納米材料的原子比Pt/Pd與反應(yīng)溶 液中的原子比Pt/Pd相近，符合反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比，實(shí)現(xiàn)了精確的成分控制。
【附圖說明】
[0020] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行 說明：
[0021] 圖1為實(shí)施例1制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片；
[0022] 圖2為對比例1制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片；
[0023]圖3為對比例2制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0025]根據(jù)氧化亞銅形貌和尺寸的多樣性，可以設(shè)計(jì)和合成不同結(jié)構(gòu)的空心PtPd納米材 料，以下實(shí)施例和對比例以立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅為例。
[0026]以下實(shí)施例和對比例用到的立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅由以下方法制備：
[0027] 在55°C攪拌條件下，向100ml濃度為0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL濃度為 2mol/L的NaOH溶液，反應(yīng)0.5h后，再緩慢逐滴加入10ml濃度為0.6mol/L的抗壞血酸溶液，反 應(yīng)3h后，離心，分別用水和乙醇清洗，最后40°C真空干燥12h，得到立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。 [0028] 實(shí)施例1
[0029]實(shí)施例1的以氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料的方法，包括以下步驟：
[0030] (1)將10mg立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅超聲均勾分散于10ml水中，在20°C攪拌條件下加 入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反應(yīng)溶液中的原子比Pt/Pd為4:1， Ptci62-和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為1.4:1，在此溫度下攪拌反應(yīng)60min;
[0031] (2)將步驟（1)的反應(yīng)體系移入加熱裝置以l°C/min的升溫速率加熱至60°C，在此 溫度下繼續(xù)反應(yīng)120min;
[0032] (3)反應(yīng)完成后將產(chǎn)物在5000轉(zhuǎn)條件下離心5min，加入20%的氨水絡(luò)合去除氧化 亞銅核，然后加入O.lmol/L的硝酸在25°C下反應(yīng)去除歧化反應(yīng)產(chǎn)生的銅，得到立方空心 PtPd納米材料。
[0033] 實(shí)施例2
[0034]實(shí)施例2的以氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料的方法，包括以下步驟：
[0035] (1)將10mg立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅超聲均勻分散于10ml水中，在22°C攪拌條件下加 入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反應(yīng)溶液中的原子比Pt/Pd為4:1， PtCl62-和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為2.0:1，在此溫度下攪