可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法。1)介孔氧化亞銅的制備；2)可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯高效復(fù)合催化劑的制備。本發(fā)明利用溶膠?凝膠法制備介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合光催化劑，通過調(diào)控光催化劑的形貌來抑制光生電子?空穴對的復(fù)合幾率，可以顯著增加光催化劑在可見光條件下的量子效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合物的光催化性能。介孔氧化亞銅/還原氧化石墨烯光催化劑可以快速、有效地分解水制氫，且回收率高，無二次污染，是一種新型的綠色光催化劑。
【專利說明】
可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)作為現(xiàn)代新型環(huán)保技術(shù)，不僅能直接利用太陽能降解有機(jī)污染物，還可以通過分解水來生產(chǎn)清潔能源是成為未來高新技術(shù)的新希望。目前，介孔型Cu2O作為光催化劑來分解水制氫還少有報(bào)道，Cu2O的光催化的反應(yīng)機(jī)理和形貌效應(yīng)還沒有得到廣泛研究與應(yīng)用。
[0003]氧化亞銅(Cu2O)作為P型半導(dǎo)體材料之一，其導(dǎo)帶和禁帶寬度在2.0?2.2eV之間，能被可見光(400nma〈600nm)所激發(fā)，因而可以充分利用太陽能。為了克服氧化亞銅的光生電子-空穴對的復(fù)合率較高和催化活性降低的缺點(diǎn)，通過對氧化亞銅進(jìn)行表面改性來提高其比表面積與結(jié)晶度，可以大幅度增加反應(yīng)活性位。研究發(fā)現(xiàn)利用溶膠-凝膠法制備的介孔氧化亞銅具有較好的晶型結(jié)構(gòu)和較小的粒徑，在光催化反應(yīng)中有利于選擇性地暴露活性位點(diǎn)，增加表面缺陷，降低空穴-電子對的復(fù)合機(jī)率，量子效率增大，大大提高其光催化性能。
[0004]石墨烯是由碳原子經(jīng)Sp2雜化與碳原子相連而構(gòu)成的二維材料，以其自身優(yōu)良的穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率好等特點(diǎn)而應(yīng)用廣泛。目前，利用光還原法將有序介孔氧化亞銅與石墨烯復(fù)合，能有效地分離石墨烯表面原有的官能團(tuán)(如:羥基、羧基等)，還能將正電荷電子誘導(dǎo)至相鄰的碳原子上。同時(shí)，還原后的石墨烯具有JT-JT共軛結(jié)構(gòu)，可大幅度提高光生載流子的迀移率，提升催化劑在可見光條件下的光催化性能。此外，與傳統(tǒng)催化劑(如:氮、金、鉑)相比，石墨烯基復(fù)合光催化劑不但價(jià)廉易得、復(fù)合過程可控，大幅度降低了光生-電子空穴對的復(fù)合幾率，顯著提高光分解水的產(chǎn)氫量?，F(xiàn)有技術(shù)尚未公開有序介孔結(jié)構(gòu)的氧化亞銅/還原石墨烯高效復(fù)合光催化劑的合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可見光條件下具有高催化活性介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法。
[0006]技術(shù)方案:一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括下列步驟:
[0007]I)介孔氧化亞銅的制備，用M-Cu2O來表示
[0008]a.采用溶膠-凝膠法制備介孔氧化亞銅，稱取0.5-1.0重量份的？127溶于20-401111的乙醇中以700-900rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器處理30min，待F127完全溶解后得到無色透明溶液。
[0009]b.稱取1.0-1.5重量份的01(0130)0)2.H2O和1.0-1.5重量份的C6H12O6加入a步驟溶液中劇烈攪拌2h，攪拌完全后溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。
[0010]C.緩慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步驟溶液中并持續(xù)攪拌Ih后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在恒溫50-70°C條件下水熱24h，自然冷卻后反應(yīng)釜底部有紅褐色沉淀，取出樣品并在恒溫50-80 0C的真空條件下進(jìn)行干燥。將干燥后的樣品置于管式爐內(nèi)并且在Ar氣氛圍下以4°C.min—1的速率升至400°C維持2h，得到樣品M-Cu20。
[0011 ] 2)可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備，用M-CU20/GR來表示
[0012]采用光還原法制備M-Cu20/GR復(fù)合物光催化劑，將介孔氧化亞銅與氧化石墨烯溶液(0.1-0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均勾，再加入50ml乙醇，超聲半小時(shí)于500W萊燈條件下攪拌6_8h進(jìn)行還原，得到M-Cu20/GR溶液。將上述溶液于恒溫50-70°C真空條件下烘干后用無水乙醇離心清洗多次，經(jīng)干燥24h制得M-Cu20/GR復(fù)合光催化劑，GR的質(zhì)量百分比可以通過加入不同質(zhì)量的還原氧化石墨稀溶液來調(diào)節(jié)，制備的復(fù)合物用M-CU20/GR-X來標(biāo)記，X表示GR的質(zhì)量百分比。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比有益效果:
[0014]1、成功合成了有序孔道結(jié)構(gòu)的可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑。
[0015]2、解決了氧化亞銅自身催化活性低的難題，主要通過調(diào)控光催化劑的形貌來抑制光生電子-空穴對的復(fù)合幾率，顯著提升光催化劑在可見光條件下的量子效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了介孔氧化亞銅/還原氧化石墨烯復(fù)合物的光催化性能以及適用領(lǐng)域。
[0016]3、石墨烯基復(fù)合光催化劑能夠高效地分解水制氫，催化劑可循環(huán)再生，無二次污染，是一種綠色的光催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
[0018]具體實(shí)施例1:
[0019]一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括下列步驟:
[0020]I)介孔氧化亞銅的制備，用M-Cu2O來表示
[0021]a.采用溶膠-凝膠法制備介孔氧化亞銅，稱取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器處理30min，待F127完全溶解后得到無色透明溶液。
[0022]b.稱取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步驟溶液中劇烈攪拌2h，攪拌完全后溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。
[0023]c.緩慢滴加50ml，12.5M的NaOH溶液至b步驟溶液中并持續(xù)攪拌Ih后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在恒溫60°C條件下水熱24h，自然冷卻后反應(yīng)釜底部有紅褐色沉淀，取出樣品并在恒溫60°C的真空條件下進(jìn)行干燥。將干燥后的樣品置于管式爐內(nèi)并且在Ar氣氛圍下以4°C.min—1的速率升至400°C維持2h，得到樣品M-Cu20。
[0024]2)可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備，用M-Cu20/GR來表示
[0025]采用光還原法制備M-Cu20/GR復(fù)合物，將介孔氧化亞銅與氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均勻，再加入50ml乙醇，超聲半小時(shí)于500W萊燈條件下攪拌8h進(jìn)行還原，得到M-Cu20/GR溶液。將上述溶液于恒溫60°C真空條件下烘干后用無水乙醇離心清洗多次，經(jīng)干燥24h制得樣品M-Cu20/GR-2。
[0026]具體實(shí)施例2:
[0027]一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括下列步驟:
[0028]I)介孔氧化亞銅的制備，用M-Cu2O來表示
[0029]a.采用溶膠-凝膠法制備介孔氧化亞銅，稱取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器處理30min，待F127完全溶解后得到無色透明溶液。
[0030]b.稱取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步驟溶液中劇烈攪拌2h，攪拌完全后溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。
[0031 ] c.緩慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步驟溶液中并持續(xù)攪拌Ih后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在恒溫60°C條件下水熱24h，自然冷卻后反應(yīng)釜底部有紅褐色沉淀，取出樣品并在恒溫60°C的真空條件下進(jìn)行干燥。將干燥后的樣品置于管式爐內(nèi)并且在Ar氣氛圍下以4°C.min—1的速率升至400°C維持2h，得到樣品M-Cu20。
[0032]2)可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備，用M-Cu20/GR來表示
[0033]采用光還原法制備M-Cu20/GR復(fù)合物，將介孔氧化亞銅與氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均勻，再加入50ml乙醇，超聲半小時(shí)于500W萊燈條件下攪拌8h進(jìn)行還原，得到M-Cu20/GR溶液。將上述溶液于恒溫60 0C將上述溶液于恒溫60 °C真空條件下烘干后用無水乙醇離心清洗多次，經(jīng)干燥24h制得樣品M-Cu20/GR-3。
[0034]具體實(shí)施例3:
[0035]一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括下列步驟:
[0036]I)介孔氧化亞銅的制備，用M-Cu2O來表示
[0037]a.采用溶膠-凝膠法制備介孔氧化亞銅，稱取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器處理30min，待F127完全溶解后得到無色透明溶液。
[0038]b.稱取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步驟溶液中劇烈攪拌2h，攪拌完全后溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。
[0039]c.緩慢滴加50ml，12.5M的NaOH溶液至b步驟溶液中并持續(xù)攪拌Ih后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在恒溫60°C條件下水熱24h，自然冷卻后反應(yīng)釜底部有紅褐色沉淀，取出樣品并在恒溫60°C的真空條件下進(jìn)行干燥。將干燥后的樣品置于管式爐內(nèi)并且在Ar氣氛圍下以4°C.min—1的速率升至400°C維持2h，得到樣品M-Cu20。
[0040]2)可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備，用M-Cu20/GR來表示
[0041]采用光還原法制備M-Cu20/GR復(fù)合物，將介孔氧化亞銅與氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均勻，再加入50ml乙醇，超聲半小時(shí)于500W萊燈條件下攪拌8h進(jìn)行還原，得到M-Cu20/GR溶液。將上述溶液于恒溫60°C真空條件下烘干后用無水乙醇離心清洗多次，經(jīng)干燥24h制得樣品M-Cu20/GR-4。
[0042]具體實(shí)施例4:
[0043]一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，包括下列步驟:
[0044]I)介孔氧化亞銅的制備，用M-Cu2O來表示
[0045]a.采用溶膠-凝膠法制備介孔氧化亞銅，稱取0.5重量份的F127溶于40ml的乙醇中以SOOrpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器處理30min，待F127完全溶解后得到無色透明溶液。
[0046]b.稱取1.27重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.15重量份的C6H12O6加入a步驟溶液中劇烈攪拌2h，攪拌完全后溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。
[0047]c.緩慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步驟溶液中并持續(xù)攪拌Ih后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在恒溫60°C條件下水熱24h，自然冷卻后反應(yīng)釜底部有紅褐色沉淀，取出樣品并在恒溫60°C的真空條件下進(jìn)行干燥。將干燥后的樣品置于管式爐內(nèi)并且在Ar氣氛圍下以4°C.min—1的速率升至400°C維持2h，得到樣品M-Cu20。
[0048]2)可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備，用M-Cu20/GR來表示
[0049]采用光還原法制備M-Cu20/GR復(fù)合物，將介孔氧化亞銅與氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均勻，再加入50ml乙醇，超聲半小時(shí)于500W萊燈條件下攪拌8h進(jìn)行還原，得到M-Cu20/GR溶液。將上述溶液于恒溫60°C真空條件下烘干后用無水乙醇離心清洗多次，經(jīng)干燥24h制得樣品M-Cu20/GR-5。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)介孔氧化亞銅的制備，用M-CU20來表示: a.采用溶膠-凝膠法制備介孔氧化亞銅，稱取0.5-1.0重量份的？127溶于20-40!111的乙醇中以700-900rpm轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器處理30min，待F127完全溶解后得到無色透明溶液； b.稱取1.0-1.5重量份的Cu(CH3COO)2.H2O和1.0-1.5重量份的C6H12O6加入a步驟溶液中劇烈攪拌2h，攪拌完全后溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色； c.緩慢滴加50ml ,12.5M的NaOH溶液至b步驟溶液中并持續(xù)攪拌Ih后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在恒溫50-70°C條件下水熱24h，自然冷卻后反應(yīng)釜底部有紅褐色沉淀，取出樣品并在恒溫50-80°C的真空條件下進(jìn)行干燥;將干燥后的樣品置于管式爐內(nèi)并且在Ar氣氛圍下以4°C.min—1的速率升至400°C維持2h，制得樣品M-Cu2O; 2)可見光型介孔氧化亞銅/還原石墨烯復(fù)合催化劑的制備，用M-Cu20/GR來表示: 采用光還原法制備M-Cu20/GR復(fù)合物光催化劑，將介孔氧化亞銅與氧化石墨烯溶液(0.1-0.5mg/ml)置于石英玻璃管混合均勻，再加入50ml乙醇，超聲半小時(shí)于500W汞燈條件下攪拌6-8h進(jìn)行還原，得到M-Cu20/GR溶液;將上述溶液于恒溫50-70 °C真空條件下烘干后用無水乙醇離心清洗多次，經(jīng)干燥24h制得M-Cu20/GR復(fù)合光催化劑，GR的質(zhì)量百分比可以通過加入不同質(zhì)量的還原氧化石墨稀溶液來調(diào)節(jié)，制備的復(fù)合物用M-CU20/GR-X來標(biāo)記，X表示GR的質(zhì)量百分比。
【文檔編號】B01J23/72GK105854881SQ201610289493
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】黃徽, 周君, 周杰, 何曉春, 吳仁輝
【申請人】南通職業(yè)大學(xué)