專(zhuān)利名稱(chēng)：包括氧化亞銅半導(dǎo)體并具有改進(jìn)的p-n異質(zhì)結(jié)的微電子結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻有氧化亞銅半導(dǎo)體組合物的微電子結(jié)構(gòu)。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣的結(jié)構(gòu)，在其中，在這樣的氧化亞銅半導(dǎo)體與具有定向晶體結(jié)構(gòu)的相鄰半導(dǎo)體區(qū)之間的界面處形成的改進(jìn)的P_n異質(zhì)結(jié)。
背景技術(shù)：
氧化亞銅(通常被稱(chēng)為Cu2O,盡管專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，作為空位、摻雜等的結(jié)果可能發(fā)生與該理想化學(xué)計(jì)量的偏差)是發(fā)現(xiàn)的第一種半導(dǎo)體材料。在它發(fā)現(xiàn)后接近90年，對(duì)于這種材料在各種微電子和能量轉(zhuǎn)化裝置、包括薄膜光電探測(cè)器、光伏器件、稀磁半導(dǎo)體、整流二極管、光調(diào)制器中的應(yīng)用，尤其是用于光纖通訊等的興趣，被重新喚起。Cu2O在可見(jiàn)光區(qū)中具有2.17eV的直接帶隙和高吸收系數(shù)，使這種化合物適合用于太陽(yáng)能電池、尤其是用于單結(jié)或多結(jié)光伏電池，或用于水的光電解。Cu2O還具有長(zhǎng)的少子擴(kuò)散長(zhǎng)度( IOiim)。此外，Cu2O是相對(duì)無(wú)毒性的半導(dǎo)體，其由兩種土壤中豐富且廉價(jià)的元素構(gòu)成。這使得擴(kuò)大至太瓦規(guī)模相當(dāng)可行，尤其是如果摻有Cu2O的光伏器件在從化石燃料向太陽(yáng)能電池的能量移動(dòng)中發(fā)揮重要作用的話(huà)。氧化亞銅典型為 P-型半導(dǎo)體，具有Cu2O晶格中的銅空位賦予的P-型傳導(dǎo)性。摻有Cu2O的光伏器件最通常使用肖特基勢(shì)壘或半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)作為分離載流子的手段。有許多報(bào)道描述了摻有半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的Cu2O太陽(yáng)能電池。這些電池通過(guò)各種技術(shù)來(lái)制備，包括電沉積、金屬片的熱氧化和濺射沉積。然而，這些電池只能達(dá)到Shockley-Queisser理論值的一部分的能量效率。盡管許多研究人員做出努力，但p_n異質(zhì)結(jié)尚未在太陽(yáng)能電池和其他微電子器件中表現(xiàn)出良好性能。此外，薄膜生長(zhǎng)和性質(zhì)的控制尚未被充分研究。許多研究人員嘗試從p_型Cu2O和n-型氧化鋅來(lái)制造p-n異質(zhì)結(jié)。在這樣的器件中，P_n界面的質(zhì)量不佳。在Cu2O與ZnO之間缺乏高品質(zhì)異質(zhì)結(jié)界面，導(dǎo)致光伏器件具有低的\c和填充因子。品質(zhì)問(wèn)題還僅僅產(chǎn)生約2%的效率記錄。因此，工業(yè)上對(duì)于制造摻有氧化亞銅和適用于形成異質(zhì)結(jié)的另一種材料的更高品質(zhì)的P-n異質(zhì)結(jié)，仍存在強(qiáng)烈需求。發(fā)明概沭本發(fā)明提供了用于制造摻有氧化亞銅和適用于形成異質(zhì)結(jié)的另一種材料的更高品質(zhì)的P-n異質(zhì)結(jié)的方案。當(dāng)摻入到微電子器件中時(shí)，這些改進(jìn)的異質(zhì)結(jié)預(yù)期將提供改進(jìn)的微電子性質(zhì)，例如改進(jìn)的缺陷密度、特別是在所述P-n異質(zhì)結(jié)處的較低界面缺陷密度，產(chǎn)生改進(jìn)的微電子器件，例如具有改進(jìn)的開(kāi)路電壓、填充因子、效率、電流密度等的太陽(yáng)能電池器件。本發(fā)明至少部分基于下述認(rèn)識(shí)，即當(dāng)(I)下伏表面具有適合的結(jié)晶取向，并且(2)n-型發(fā)射極和任選下伏半導(dǎo)體區(qū)的生長(zhǎng)在等離子體存在下進(jìn)行時(shí)，可以在所述下伏表面上生長(zhǎng)改進(jìn)的n-型發(fā)射極材料。令人吃驚的是，等離子體輔助生長(zhǎng)幫助發(fā)射極材料在具有晶體結(jié)構(gòu)和取向的下伏織構(gòu)表面上生長(zhǎng)，所述發(fā)射極材料不僅更緊密地匹配于所述下伏表面，而且很大地不同于當(dāng)(I)下伏表面在結(jié)晶特征方面沒(méi)有適合地織構(gòu)并且(2)在不存在等離子體的情況下進(jìn)行生長(zhǎng)時(shí)更常規(guī)形成的晶體結(jié)構(gòu)。例如，ZnO材料在不存在等離子體的情況下，傾向于在單晶、外延和/或雙軸織構(gòu)的氧化亞銅上生長(zhǎng)成無(wú)定形和/或多晶且具有優(yōu)勢(shì)的C-平面結(jié)構(gòu)的相。即使所述氧化亞銅表面高度定向，ZnO也獲得不良的結(jié)晶取向。然而，在其他條件基本上一致的情況下，如果ZnO的生長(zhǎng)至少部分在等離子體存在下進(jìn)行，那么得到的ZnO膜是高度定向的，并且是具有外延和/或雙軸取向的m-平面結(jié)構(gòu)的單晶。如果ZnO在適合的模板表面、例如雙軸定向的MgO上生長(zhǎng)，可以觀察到類(lèi)似效應(yīng)。一方面，本發(fā)明涉及制造微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括如下步驟:a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有面的模板區(qū)；b)在所述模板面上形成定向P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)；c)在等離子體存在下，在所述P-型半導(dǎo)體區(qū)上形成定向n_型發(fā)射極區(qū)。另一方面，本發(fā)明涉及制造微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括如下步驟:a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有雙軸定向晶體結(jié)構(gòu)的模板區(qū)，所述模板區(qū)具有面；b)在所述模板區(qū)的所述面上形成定向P-型半導(dǎo)體區(qū)，其中所述P-型半導(dǎo)體區(qū)包含至少含有Cu(I)和氧的組分；c)在等離子體存在下，在所述P-型半導(dǎo)體區(qū)上形成n-型發(fā)射極區(qū)，其中所述n-型發(fā)射極區(qū)摻有至少包含Zn和氧的組分。另一方面，本發(fā)明涉及制造微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括如下步驟:a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含雙軸定向的模板區(qū)，所述模板區(qū)具有面；b)在等離子體存在下，在所述模板面上形成定向n_型發(fā)射極區(qū)；以及c)在所述n_型發(fā)射極區(qū)上形成P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)。另一方面，本發(fā)明涉及制造微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括如下步驟:a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有雙軸定向晶體結(jié)構(gòu)的模板區(qū)，所述模板區(qū)具有面；b)在等離子體存在下，在所述模板區(qū)的所述面上形成n_型發(fā)射極區(qū)，其中所述n-型發(fā)射極區(qū)摻有至少包含Zn和氧的組分；以及c)在所述n_型發(fā)射極區(qū)上形成定向P-型半導(dǎo)體區(qū)，其中所述P-型半導(dǎo)體區(qū)包含至少含有Cu (I)和氧的組分。另一方面，本發(fā)明涉及摻有按照本文描述的任一方法制造的微電子結(jié)構(gòu)的微電子器件或其前體。另一方面，本發(fā)明涉及微電子器件或其前體，其包含:a)定向P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)；b)定向n-型發(fā)射極區(qū)，其以使得在所述P-型和n-型區(qū)之間形成p_n異質(zhì)結(jié)的方式與所述P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)相鄰；以及c)與所述n_型和P-型區(qū)中的至少一個(gè)相鄰的區(qū)域，其中所述區(qū)域的至少一部分具有雙軸定向晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，本發(fā)明涉及微電子器件或其前體，其包含:a)定向p-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)；b)定向n-型發(fā)射極區(qū)，其以使得在所述P-型和n-型區(qū)之間形成p_n異質(zhì)結(jié)的方式與所述P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)相鄰，所述n-型區(qū)摻有至少包含Zn和氧的組分；以及c)與所述n_型和P-型區(qū)中的至少一個(gè)相鄰的區(qū)域，其中所述模板區(qū)的至少一部分具有雙軸晶體結(jié)構(gòu)，并且其中所述模板區(qū)包含至少含有Mg和氧的組分。另一方面，本發(fā)明涉及光伏活性器件或其前體，其包含:a)第一定向半導(dǎo)體區(qū)，其包含至少Cu⑴和氧的組分；b)第二定向半導(dǎo)體區(qū)，其與所述第一定向半導(dǎo)體區(qū)相鄰，使得在所述第一和第二半導(dǎo)體區(qū)之間形成p-n異質(zhì)結(jié)；c)與所述第一或第二半導(dǎo)體區(qū)中的至少一個(gè)相鄰的區(qū)域，其中所述模板區(qū)的至少一部分具有雙軸定向晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，本發(fā)明涉及光伏器件，其包含:a)第一電極，其包含雙軸定向面心立方晶體結(jié)構(gòu)，和與所述第一電極的優(yōu)先排序(preferentially ordered)的晶體特征相關(guān)的第一晶格常數(shù)；b)p_型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)，其形成在所述第一電極上，并具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)和與所述半導(dǎo)體區(qū)的優(yōu)先排序的晶體特征相關(guān)的第二晶格常數(shù)，其中所述第一晶格常數(shù)與所述第二晶格常數(shù)之比在約1: 1.05至約1.05: I的范圍內(nèi)；c)n-型發(fā)射極區(qū)，其與所述P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)相鄰，并具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)和與至少一部分所述n-型發(fā)射極區(qū)的優(yōu)先排序的晶體特征相關(guān)的第三晶格常數(shù)，其中所述第二晶格常數(shù)與所述第三晶格常數(shù)之比在約1: 1.05至約1.05: I的范圍內(nèi)；以及d)第二透明電極，其直接或間接形成在所述n-型發(fā)射極區(qū)上。附圖簡(jiǎn)沭通過(guò)結(jié)合附圖參考下面本發(fā)明實(shí)施方式的描述，本發(fā)明的上面提到的和其他優(yōu)點(diǎn)以及獲得它們的方式將變得更加明顯，并且本發(fā)明本身也將得到更好的理解，在所述圖中:

圖1是摻有本發(fā)明的p-n異質(zhì)結(jié)的示例性微電子結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是示出了摻有本發(fā)明的p-n異質(zhì)結(jié)的微電子結(jié)構(gòu)的可替換的實(shí)施方式的示意圖；并且圖3是示出了摻有本發(fā)明的p-n異質(zhì)結(jié)的光伏器件的示意圖。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述下面描述的本發(fā)明的實(shí)施方式不打算是窮舉性的或?qū)⒈景l(fā)明限制于下面的詳細(xì)描述中所公開(kāi)的具體形式。相反，所述實(shí)施方式的選擇和描述是為了使本技術(shù)領(lǐng)域的其他專(zhuān)業(yè)人員可以認(rèn)識(shí)到并理解本發(fā)明的原理和實(shí)踐。在本文中引述的所有專(zhuān)利、待決專(zhuān)利申請(qǐng)、公布的專(zhuān)利申請(qǐng)和技術(shù)論文，在此為所有目的以其相應(yīng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。圖1示出了本發(fā)明的摻有p-n異質(zhì)結(jié)的示例性微電子結(jié)構(gòu)10。結(jié)構(gòu)10 —般包括基底12、氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14和n-型發(fā)射極區(qū)16。異質(zhì)結(jié)至少部分由P-型和n-型材料之間的界面18形成。基底12 —般提供穩(wěn)定、光滑的機(jī)械支撐，其上可以形成結(jié)構(gòu)10的其他層。此外，基底12的至少一部分包含具有面22的模板區(qū)20。對(duì)于圖1中示出的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)，模板區(qū)20具有促進(jìn)具有相同或相似結(jié)晶取向的連續(xù)層在模板區(qū)20的面22上生長(zhǎng)的特征，例如晶體取向特征。在優(yōu)選實(shí)施方式中，模板區(qū)提供了結(jié)晶模板，以促進(jìn)具有優(yōu)選雙軸取向的氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14的生長(zhǎng)。在某些情況下，在模板區(qū)與氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14之間可以提供其他層，以獲得氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14的優(yōu)選結(jié)晶取向。所述其他層或區(qū)可以被稱(chēng)為緩沖層或區(qū)。理想情況下，模板區(qū)20具有有效促進(jìn)模板面22上生長(zhǎng)的氧化亞銅材料的結(jié)晶定向生長(zhǎng)、優(yōu)選為外延和/或雙軸定向生長(zhǎng)的結(jié)晶特征。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“定向”或“織構(gòu)”可以互換使用，并且每個(gè)都意味著目標(biāo)區(qū)域中的晶粒沿著至少一個(gè)結(jié)晶方向至少基本上對(duì)齊。該術(shù)語(yǔ)一般指稱(chēng)目標(biāo)區(qū)域(例如緊鄰P-n界面的結(jié)晶織構(gòu))，并且不一定指稱(chēng)整個(gè)膜的結(jié)晶取向。如果結(jié)晶取向是基本上完全隨機(jī)的，樣品將沒(méi)有織構(gòu)。在實(shí)際實(shí)踐中，即使所謂的隨機(jī)定向材料也具有少量各向異性，指示了較低程度的取向。因此，在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)對(duì)材料使用X-射線(xiàn)衍射(XRD)獲得的對(duì)稱(chēng)0/2 0衍射圖案與同樣材料的隨機(jī)定向晶粒的粉末圖案相比顯示出某些布拉格反射Ihkl的增強(qiáng)或其他反射的降低時(shí)，所述材料被認(rèn)為是定向或織構(gòu)的。在優(yōu)選實(shí)施方式中，目標(biāo)區(qū)域中至少約50%、更優(yōu)選至少約60%、更優(yōu)選至少約75%、甚至更優(yōu)選至少約90%的晶粒，沿著至少一個(gè)結(jié)晶方向、更優(yōu)選沿著至少兩個(gè)結(jié)晶方向?qū)R。在某些實(shí)施方式中，目標(biāo)區(qū)域可以是整個(gè)膜層，例如當(dāng)晶粒定向的量在遠(yuǎn)離膜與用作膜的模板或被膜模板化的另一種材料之間的目標(biāo)界面的方向上基本上恒定或隨著膜厚度而總體增加時(shí)。在其他實(shí)施方式中。目標(biāo)區(qū)域可以?xún)H僅是膜層的一部分，例如當(dāng)只有膜緊鄰這樣的目標(biāo)界面的一部分是至少50%定向，而遠(yuǎn)離所述界面的區(qū)域以較低的定向程度和/或定向量定向，或者在遠(yuǎn)離所述目標(biāo)界面的方向上隨膜深度而降低時(shí)。在后一類(lèi)實(shí)施方式中，目標(biāo)區(qū)域被認(rèn)為是鄰近這樣的界面的膜的深度為最多約lOOnm、優(yōu)選最多約50nm、更優(yōu)選最多約25nm、甚至更優(yōu)選最多約5nm的部分。為了對(duì)薄膜樣品中定向或織構(gòu)的水平提供定量測(cè)量，在本發(fā)明的實(shí)踐中使用在Birkholz, M.(2006)《通過(guò)X-射線(xiàn)散射分析薄膜中的織構(gòu)和優(yōu)選取向》(Texture andPreferred Orientation, in Thin Film Analysis by X-Ray Scattering, Wiley-VCHVerlag GmbH & C0.KGaA, ffeinheim, FRG.do1:10.1002/3527607595.ch5)的第 5 章中描述的程序。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，通過(guò)使用透射電子顯微術(shù)(TEM)或反射高能電子衍射(RHEED)的選區(qū)衍射，可以進(jìn)一步提供支持性的分析表征。為了在樣品制造期間說(shuō)明薄膜的外延或定向生長(zhǎng)，可以使用已建立的方法，使用原位RHEED來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)織構(gòu)形成。一般來(lái)說(shuō)，只要生長(zhǎng)條件基本上恒定，定向的程度通常隨著厚度而增加。然而，如果人們改變生長(zhǎng)條件以添加附加的非取向材料，那么該附加層將成為結(jié)構(gòu)中的附加層，即使層之間的過(guò)渡是逐漸的。在織構(gòu)程度事實(shí)上隨著膜厚度而降低并且材料具有同樣的化學(xué)計(jì)量的情況下，人們可以按照J(rèn).T.Bonarski, Progress inMaterialsScience (2006) 61-149 (參見(jiàn)例如 2.2 節(jié):methods of inhomogeneity evaluation)中描述的技術(shù)，使用X-射線(xiàn)方法來(lái)確定膜內(nèi)的織構(gòu)不均勻性。在單軸定向材料中，材料表面上和/或材料內(nèi)的一個(gè)結(jié)晶軸優(yōu)先以沿著正交方向之一的方向定向(例如垂直于材料表面的平面定向)，而其他兩個(gè)結(jié)晶軸隨機(jī)定向。術(shù)語(yǔ)“雙軸定向”或“雙軸織構(gòu)”是指材料表面上和/或材料內(nèi)的晶粒優(yōu)先在兩個(gè)正交方向上(例如在面外(out-of plane)方向和面內(nèi)(in-plane)方向上)對(duì)齊，而其余軸隨機(jī)定向的材料。術(shù)語(yǔ)“外延”或“外延形成”是指目標(biāo)區(qū)域中的優(yōu)先排序織構(gòu)至少部分由下伏層的有序織構(gòu)、例如單軸或雙軸織構(gòu)所限定或造成的晶體結(jié)構(gòu)(或其區(qū)域)。下伏層可以被稱(chēng)為模板層，這至少是由于模板層起到了在所述模板層上形成的材料中復(fù)制模板層的晶體結(jié)構(gòu)的作用。本文中所述的“外延材料”或“外延形成”材料可以通過(guò)以這樣的模板方式形成外延結(jié)構(gòu)的任何機(jī)制來(lái)形成?？梢允褂酶鞣N方案來(lái)提供具有適合于促進(jìn)氧化亞銅材料定向生長(zhǎng)的特征的模板區(qū)。根據(jù)一種方案，模板區(qū)20的至少一部分具有緊鄰面22的雙軸定向晶體結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)氧化亞銅的定向生長(zhǎng)。在另一種方案中，模板的晶體結(jié)構(gòu)在晶格上與氧化亞銅材料足夠匹配，以促進(jìn)區(qū)域14的定向生長(zhǎng)。也可以使用這些方案的組合來(lái)提供具有期望模板功能性的區(qū)域20。圖1示出了其中模板區(qū)20形成基底12與氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14緊鄰的部分的實(shí)施方式。在這樣的實(shí)施方式中，模板區(qū)20形成在下伏的支持物26上。支持物26可以是剛性或柔性的，并且可以由大范圍的材料形成為一層或多層。支持物26可以是單晶、多晶或無(wú)定形材料。優(yōu)選情況下，基底對(duì)形成其他層例如模板區(qū)20、氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14和n-型發(fā)射極區(qū)的反應(yīng)條件(即溫度、壓力等)是基本上物理和化學(xué)惰性的。示例性的支持物材料包括半導(dǎo)體材料例如S1、Ge、II1-V半導(dǎo)體如GaAs、ZnP和InP、以及這些材料的組合等；氧化物；氮化物例如氮化硅，碳化物，或這些材料的組合；其他陶瓷材料；聚合物；金屬，金屬合金，金屬互化物組合物，織造或非織造布，這些材料的組合等。支持物26可以由一層或多層形成，并任選可以整合一個(gè)或多個(gè)微電子器件或其前體。因此，在某些實(shí)施方式中，異質(zhì)結(jié)在整合有一個(gè)或多個(gè)下伏器件的全部或一部分的基底12上形成。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，支持物26包括無(wú)定形、多晶或單晶Si層，其具有保護(hù)和隔離硅的熱生長(zhǎng)氧化物保護(hù)屏障，。模板區(qū)20作為薄膜在該支持物上生長(zhǎng)。模板區(qū)20可以由具有適合于促進(jìn)氧化亞銅材料定向生長(zhǎng)的晶體結(jié)構(gòu)的各式各樣的一種或多種材料形成。模板區(qū)應(yīng)該在至少一個(gè)方向上在晶格上與氧化亞銅緊密匹配。適合的材料的實(shí)例包括一種或多種金屬的氧化物、氮化物和/或碳化物。示例性金屬包括Mg、T1、Ta、Zr、Cr和這些材料的組合。根據(jù)一種選擇方案，優(yōu)選的氧化物、氮化物和/或碳化物材料具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)在0.38nm至約0.47nm、更優(yōu)選約0.4Inm至約0.44nm、甚至更優(yōu)選約0.42nm至約0.43nm的范圍內(nèi)。這樣的材料一般在晶格上與氧化亞銅(a = 0.427nm)緊密匹配。根據(jù)另一種選擇方案，優(yōu)選的氧化物、氮化物和/或碳化物材料具有雙軸定向織構(gòu)，其晶?；旧弦悦鎯?nèi)和面外定向。根據(jù)更優(yōu)選的選擇方案，更優(yōu)選的氧化物、氮化物和/或碳化物具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，具有符合上面敘述的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)范圍的晶格常數(shù)，并且是雙軸織構(gòu)的。在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用RHEED和X-射線(xiàn)衍射技術(shù)來(lái)評(píng)價(jià)晶體結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方式中，可能期望使用一種或多種導(dǎo)電的模板材料。在許多微電子器件、特別是光伏器件中，可取的是鄰近半導(dǎo)體吸收器形成導(dǎo)電層，以便提供從半導(dǎo)體吸收器到外部電路的導(dǎo)電通路，從而允許容易地與其他結(jié)構(gòu)和器件集成。這種類(lèi)型的模板材料的實(shí)例包括導(dǎo)電金屬氮化物例如氮化鈦、氮化鉭、氮化鋯、碳化鈦和這些材料的組合等；以及基于例如氧化鋅、氧化鎘、氧化錳(MnO)、氧化亞鈷和這引起材料的組合等材料的導(dǎo)電氧化物。在某些實(shí)施方式中，導(dǎo)電模板區(qū)可以形成在另一個(gè)無(wú)定形或多晶導(dǎo)電層或基底上。MgO是在許多實(shí)踐模式中用于形成模板區(qū)的示例性材料。當(dāng)在本文中使用時(shí)，MgO是指包含至少一種鎂的氧化物的材料，其中至少90wt.%、更優(yōu)選至少95wt.%、甚至更優(yōu)選基本上全部的所述氧化物的金屬含量為鎂。MgO易于沉積成具有雙軸定向的(面內(nèi)和面外)面心立方晶體結(jié)構(gòu)(001)，并具有a = 0.422nm的晶格常數(shù)。因此，MgO和面心的氧化亞銅(0001) 二者都具有立方晶體結(jié)構(gòu)和緊密匹配的晶格參數(shù)。在MgO與氧化亞銅之間僅存在約1.1 %的晶格錯(cuò)配。這使MgO非常適合于促進(jìn)高度定向、單晶、優(yōu)選外延的氧化亞銅(0001)在MgO上的定向生長(zhǎng)。事實(shí)上，觀察到了氧化亞銅(0001)在MgO(OOl)上立方外延生長(zhǎng)的立方體。原位RHEED分析被用于證實(shí)外延生長(zhǎng)。例如，觀察到RHEED振蕩，其指示氧化亞銅薄膜正在MgO上以逐層生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)。這典型地在膜生長(zhǎng)受到良好控制并且生長(zhǎng)緩慢(例如在某些實(shí)施方式中，在約2埃/秒的量級(jí)上)的情況下被觀察到。沿著RHEED圖案的豎直軸的細(xì)長(zhǎng)或“條紋”特點(diǎn)，表明形成相對(duì)光滑或平坦的Cu2O層的表面。X-射線(xiàn)衍射分析證實(shí)了通過(guò)RHEED分析獲得的結(jié)果。XRD搖擺曲線(xiàn)分析顯示出氧化亞銅在MgO上的外延生長(zhǎng)在《 =21.58°和《 = 21.61°處具有兩個(gè)峰。此外，MgO是透明的良好絕緣體，并且在本體形式下是出色的機(jī)械支持物。這使MgO在其中可能整合了結(jié)構(gòu)10的各種微電子器件中為有用組分，盡管為了將異質(zhì)結(jié)合并到期望的微電子器件中，可以任選地將全部或一部分模板區(qū)從結(jié)構(gòu)10中移除。如下面結(jié)合圖2所述，作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，MgO也是用于定向單晶n-型發(fā)射極材料例如ZnO的等離子體輔助生長(zhǎng)的良好模板。因此，MgO可以作為模板用于結(jié)晶定向氧化亞銅或結(jié)晶定向n-型發(fā)射極材料的生長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明，在示例性實(shí)施方式中，n-型發(fā)射極材料在模板區(qū)22上的生長(zhǎng)至少部分在等離子體存在下進(jìn)行。盡管圖1將模板區(qū)20顯示為僅僅是基底12的一部分，但在其他實(shí)施方式中，模板區(qū)20可以與基底12的本體整體形成。在這些實(shí)施方式中，基底12的本體可以由在面22處提供所期望的模板特征的材料形成。例如，適合的本體MgO可以從多個(gè)來(lái)源商購(gòu)，例如 West Chester,PA 的 SPI Supplies、Albany NY 的 MTI Instruments、和 Clairton,PA 的Kurt J.Lesker Company。不論模板區(qū)僅形成基底12的一部分還是以本體形式提供，都存在各種提供模板區(qū)的組成選擇方案。作為一種選擇方案，模板區(qū)的組成可以是整個(gè)基本上均勻的。作為另一種選擇方案，由于在表面22處最期望模板特征，因此不必要整個(gè)模板區(qū)20都具有表面22的特征。模板區(qū)20遠(yuǎn)離表面22的區(qū)域不必具有模板特征，如果有的話(huà)，也不必具有與表面22相同程度的模板特征。因此，模板區(qū)的組成可以是分級(jí)的或以其他方式是不均勻的。在模板區(qū)僅形成基底12的一部分的實(shí)施方式中，區(qū)域20與下伏支持物26之間的界面24可以相對(duì)明顯，或者過(guò)渡可以是逐漸的。在某些實(shí)施方式中，在從支持物26到表面22的方向上，組成可以分階段變化，使得連續(xù)的層或區(qū)域過(guò)渡到變得更緊密地匹配于氧化亞銅層，以支持氧化亞銅的定向、單晶、優(yōu)選外延生長(zhǎng)。根據(jù)圖1，優(yōu)選將模板區(qū)20提供成薄膜。使用薄膜模板區(qū)20與使用本體模板材料相比提供了許多優(yōu)點(diǎn)。作為一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，模板材料傾向于比其他基底材料更昂貴。因此，由于制造薄膜使用較少的模板材料，可以實(shí)現(xiàn)顯著的成本節(jié)約。然后可以使用較廉價(jià)的材料用于下伏支持物。這種方法還允許得到的P-n異質(zhì)結(jié)生長(zhǎng)在已經(jīng)存在的器件頂上。這擴(kuò)展了可獲得的可能設(shè)計(jì)范圍，包括易于將這些P-n異質(zhì)結(jié)摻入到串聯(lián)太陽(yáng)能電池中。如果模板材料能夠在微電子器件例如太陽(yáng)能電池器件中執(zhí)行集成功能，則可以實(shí)現(xiàn)其他優(yōu)點(diǎn)。這樣的功能的實(shí)例包括使用在太陽(yáng)能電池器件中能夠起到背部電接觸或頂部(透明)導(dǎo)電層作用的導(dǎo)電模板區(qū)。此外，由于模板區(qū)相對(duì)薄，在模板上生長(zhǎng)得到的氧化亞銅膜(或如下所述的ZnO膜)將趨于較少應(yīng)變，因此具有較高品質(zhì)。此外，用于在本體材料上沉積單晶氧化亞銅的相同技術(shù)可用于在薄膜模板材料上沉積單晶氧化亞銅。離子束輔助沉積(IBAD)或反應(yīng)性離子束輔助沉積(RIBAD)是可用于形成雙軸織構(gòu)的薄膜模板區(qū)20、例如MgO或TiN膜的一種示例性技術(shù)。使用這樣的IBAD技術(shù)，可取的是分階段生長(zhǎng)模板區(qū)20以提高品質(zhì)。大致來(lái)說(shuō)，按照這些技術(shù)存在兩個(gè)主要生長(zhǎng)階段，其中第一階段可以被進(jìn)一步看做存在三個(gè)子階段、在本文中也稱(chēng)為期。概括來(lái)說(shuō)，第一階段是沉積模板區(qū)的初始部分。初始材料具有所期望的雙軸取向，但是可能具有顯著的離子損傷。在第二階段中，以修復(fù)離子損傷并且產(chǎn)生具有較好品質(zhì)的模板層的方式沉積更多MgO?，F(xiàn)在將在用于生長(zhǎng)外延氧化亞銅的MgO薄膜模板的背景下描述IBAD技術(shù)的使用，但是應(yīng)該理解，這些技術(shù)也適用于其他模板材料。在實(shí)際生長(zhǎng)MgO之前，需要清潔支持物26以除去污染物例如有機(jī)污染物。可以使用廣泛的各種清潔技術(shù)。作為一個(gè)實(shí)例，等離子體清潔、例如通過(guò)使用RF等離子體，適合于從含金屬支持物上除去有機(jī)污染物。有用的清潔技術(shù)的其他實(shí)例包括離子蝕刻、濕化學(xué)浴等。使用IBAD技術(shù)，MgO沉積的第一期在存在支持物26的離子轟擊的情況下進(jìn)行。離子轟擊以適合的角度進(jìn)行，例如與垂直于基底的軸成45°。使用能量適合的離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用750eVAr+離子是適合的。與支持物26的離子轟擊相結(jié)合，可以使用任何適合的沉積技術(shù)來(lái)沉積MgO。示例性技術(shù)是電子束蒸發(fā)。MgO的IBAD生長(zhǎng)可以被看做是三期過(guò)程。在第一期中，沉積初始薄膜厚度的MgO。初始薄膜在沉積時(shí)可能是無(wú)定形的。在許多實(shí)施方式中，該第一薄膜可以形成為最多20nm、優(yōu)選最多約10nm、更優(yōu)選最多約4nm的厚度。在生長(zhǎng)的第二期中，據(jù)信隨著更大薄膜厚度的積累，通過(guò)固相結(jié)晶成核為具有面外織構(gòu)的MgO晶體。在生長(zhǎng)的第三期中，由于由Ar+離子引起的具有錯(cuò)排面內(nèi)織構(gòu)的晶粒的無(wú)定形化，發(fā)展成面內(nèi)織構(gòu)。IBAD生長(zhǎng)至少進(jìn)行到足夠的材料被沉積，形成的低能表面(001)。在某些實(shí)施方式中，這在薄膜厚度為約8nm至約30nm厚度時(shí)出現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，IBAD生長(zhǎng)進(jìn)行到薄膜厚度達(dá)到約10nm。RHEED分析可用于證實(shí)和監(jiān)測(cè)雙軸織構(gòu)的MgO的生長(zhǎng)。
初始MgO薄膜的IBAD生長(zhǎng)以允許雙軸織構(gòu)發(fā)展的適合速率進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，以約0.2nm/sec的速率生長(zhǎng)是適合的。IBAD生長(zhǎng)可以使用等于、低于和/或高于環(huán)境室溫的廣范圍溫度來(lái)進(jìn)行。室溫生長(zhǎng)是方便且適合的。在特定實(shí)施方式中，IBAD生長(zhǎng)的第一階段以0.5nm/s的沉積速率，在室溫下在基底上進(jìn)行，以生長(zhǎng)出厚度為5nm的膜。在生長(zhǎng)的第二階段中，將離子束關(guān)閉并沉積外延MgO，以進(jìn)一步增加膜厚度并發(fā)展出品質(zhì)更高、更加無(wú)缺陷的模板表面?？梢允褂门c用于IBAD生長(zhǎng)相同和/或不同的技術(shù)來(lái)沉積MgO。對(duì)第一 IBAD階段和第二外延階段兩者使用相同的沉積技術(shù)是方便的。理想情況下，外延生長(zhǎng)在足以提供允許外延生長(zhǎng)所需的能量的一種或多種溫度下進(jìn)行。這樣的生長(zhǎng)溫度可以選自廣泛的范圍，包括室溫、低于室溫或高于室溫。事實(shí)上，這種生長(zhǎng)的適用相圖理論上允許使用超過(guò)2000°C的溫度，盡管這樣的較高溫度不是最實(shí)用的。此外，在外延生長(zhǎng)期間使用較高沉積溫度傾向于產(chǎn)生較高品質(zhì)的膜。因此，在示例性實(shí)踐狀態(tài)下，在500°C至700°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行生長(zhǎng)將是適合的。RHEED分析可用于繼續(xù)證實(shí)和監(jiān)測(cè)外延MgO膜的生長(zhǎng)。在第二階段中沉積的附加外延MgO可以具有廣泛范圍內(nèi)的厚度。一般來(lái)說(shuō)，如果附加外延MgO材料太薄，所期望的品質(zhì)提高可能實(shí)現(xiàn)的程度較低。較厚的層在技術(shù)上可行，但是相對(duì)于成本增加來(lái)說(shuō)提供的額外益處很少。平衡這些考慮，附加外延MgO材料可以具有約Inm至約500nm、理想情況下約5nm至約lOOnm、更優(yōu)選約7nm至約80nm范圍內(nèi)的厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，第二生長(zhǎng)階段在650°C下在基底上以0.5nm/s沉積附加的IOnm的外延MgO。在雙軸織構(gòu)MgO膜形成之后，可取的是將膜退火以獲得較高品質(zhì)的結(jié)晶材料。理想情況下，退火在氧存在下在足夠溫度下進(jìn)行足夠時(shí)間，以誘導(dǎo)無(wú)定形區(qū)的結(jié)晶并允許原子向晶體的其他區(qū)域擴(kuò)散。這樣的溫度可以從廣泛的范圍內(nèi)選擇，包括室溫、低于室溫或高于室溫。事實(shí)上，這種生長(zhǎng)的適用相圖理論上允許使用超過(guò)2000°C的溫度，盡管這樣的較高溫度不是最實(shí)用的。此外，在外延生長(zhǎng)期間使用較高沉積溫度傾向于產(chǎn)生較高品質(zhì)的膜。因此，在示例性實(shí)踐模式下，在500°C至700°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)將是適合的。時(shí)間長(zhǎng)度為約3秒至約100小時(shí)范圍內(nèi)，更優(yōu)選時(shí)間長(zhǎng)度為約2分鐘至約200分鐘范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，適合的氧壓力在約10_7托至約10_4托的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，約10_6托的氧壓力提供表現(xiàn)出非常尖銳的RHEED的氧化亞銅。氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14形成在基底12上。當(dāng)在本文中使用時(shí)，氧化亞銅是指Cu (I)的任何氧化物和/或氧氫化物(oxyhydride)。作為選擇方案，區(qū)域14可以包括除了 Cu(I)和氧之外的一種或多種其他組分。其他可能的組分的實(shí)例包括一種或多種其他P-型半導(dǎo)體、摻雜物、晶格取代物等。這樣的晶格組分的實(shí)例包括硫、硒、氮和這些的組合。一種或多種任選摻雜物也可以摻入到半導(dǎo)體區(qū)中。這樣的摻雜物的實(shí)例包括氮、氯、銅、鋰和這些的組合。除了晶格組分和/或摻雜物之外，其他組分包括鋁、鎵和銦、及這些的組合。氧化亞銅半導(dǎo)體還可能具有晶格空位，其中在一個(gè)或多個(gè)晶格位置處一個(gè)或多個(gè)Cu(I)和/或0丟失，并且沒(méi)有被其他晶格組分代替。具體來(lái)說(shuō)，Cu空位幫助促成P-型特征。然而，優(yōu)選情況下，以區(qū)域14的總重量計(jì)，區(qū)域14包含至少50wt.%、優(yōu)選至少75wt.%、更優(yōu)選至少90wt.%、甚至更優(yōu)選至少95wt.%的氧化亞銅。理想情況下，至少一部分、更優(yōu)選至少基本上所有的氧化亞銅半導(dǎo)體材料具有單晶面心立方晶體結(jié)構(gòu)(OOOl)。理想情況下，結(jié)晶結(jié)構(gòu)是面內(nèi)和面外外延和/或雙軸定向的，因?yàn)檫@些形式提供更高品質(zhì)和更好的電子性能。通過(guò)使用模板區(qū)20和適合的生長(zhǎng)條件，可以較好地控制原子層處的生長(zhǎng)和晶體取向。單晶氧化亞銅(0001)可以以各種方式形成在模板區(qū)20上。提供更加高度定向的氧化亞銅的技術(shù)是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是在模板區(qū)上形成外延和/或雙軸定向氧化亞銅的技術(shù)。在示例性的實(shí)踐方式中，使用等離子體輔助分子束外延生長(zhǎng)(MBE)在模板區(qū)20上生長(zhǎng)高度定向的外延單晶P-型氧化亞銅。等離子體輔助MBE有利地提供對(duì)生長(zhǎng)條件包括溫度、通量、基礎(chǔ)壓力、界面質(zhì)量等的增強(qiáng)的控制。此外，在等離子體存在下形成氧化亞銅能夠有利地并合乎需要地在較低氧分壓下提供將較高的氧摻入氧化亞銅中。等離子體可以使用不同源來(lái)產(chǎn)生，例如RF、DC或IC(電感耦合)源等。在示例性實(shí)施方式中，等離子體使用RF源在氧氣和氬氣的混合物存在下產(chǎn)生。等離子體通常由功率和指示氧的量的氧壓力來(lái)定義?？梢允褂脧V泛范圍的等離子體功率和氧壓力。參數(shù)的選擇取決于多種因素，例如所使用的設(shè)備類(lèi)型、模板的性質(zhì)以及待生長(zhǎng)的氧化亞銅的性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，在10_5托下并具有約5x 10_7托的離子束當(dāng)量壓力的RF氧等離子體(P =300W)是適合的。根據(jù)本發(fā)明，含有純氧的等離子體對(duì)于生長(zhǎng)銅氧化物層以及下面進(jìn)一步描述的n-型發(fā)射極層來(lái)說(shuō)是更加優(yōu)選的。然而，也可以使用包含氧和一種或多種其他等離子體組分的組合的其他等離子體。例如，可以使用包含與氧組合的惰性氣體例如氬氣、氮?dú)庵械囊环N或多種，和/或其他反應(yīng)性物質(zhì)例如臭氧，和這些物質(zhì)的組合等的等離子體。Cu可以從各種不同來(lái)源獲得。它們的實(shí)例包括含銅靶、含Cu的瀉流室、銅粒蒸發(fā)源和這些的組合等。在優(yōu)選實(shí)施方式中，銅瀉流室是適合的。氧化亞銅的沉積速率可能影響得到的膜的品質(zhì)。如果沉積速率過(guò)快，被沉積材料可能沒(méi)有足夠時(shí)間發(fā)展出期望的取向。如果過(guò)慢，生產(chǎn)量效率可能過(guò)低。平衡這些考慮，氧化亞銅優(yōu)選可以以約0.05nm/s至約0.5nm/s范圍內(nèi)的速率沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，約
0.2nm/s的沉積速率將是適合的。氧化亞銅半導(dǎo)體的形成可以在廣泛的范圍的溫度下進(jìn)行。這種材料的形成可以在一種或多種溫度下進(jìn)行，包括低于室溫、室溫附近(25°C )和高于室溫直至約1100°C的溫度。更理想情況下，所述形成在約500 0C至約800 0C之間的溫度下進(jìn)行。得到的區(qū)域14可以具有各種厚度。如果區(qū)域14過(guò)薄，則在得到的光伏器件中，氧化亞銅材料可能不會(huì)有效吸收足夠量的到達(dá)該層的光。過(guò)厚的氧化亞銅層能夠吸收進(jìn)入該層的大部分光并提供足夠的光伏功能，但是在使用了比有效光捕獲所需更多的材料的意義上是浪費(fèi)的，并且也可能由于串聯(lián)電阻增加而造成填充因子減低。平衡這些考慮，理想情況下區(qū)域14具有約0.8 ii m至約5 V- m、優(yōu)選約0.8 y m至約3 y m的厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，2 ym的厚度將是適合的。在代表性實(shí)踐模式中，定向銅氧化物使用5x 10_5托的氧分壓(RF功率=250W)，利用650°C的基底溫度，以0.02nm/s的速率生長(zhǎng)至200nm的總厚度。根據(jù)圖1的實(shí)施方式，n-型發(fā)射極區(qū)16在等離子體存在下形成在定向單晶氧化亞銅區(qū)14上。各種n-型發(fā)射極材料可以單獨(dú)或組合使用以形成區(qū)域16。這樣的材料的實(shí)例包括氧化鋅、氧化鎘、氧化銦和這些的組合等。氧化鋅是優(yōu)選的，這至少是由于氧化鋅是寬帶隙半導(dǎo)體，氧化鋅在土壤中豐富，并且由于銅氧化物與氧化鋅之間的能帶偏移有利于聞效太陽(yáng)能電池。定向氧化亞銅、特別是外延和/或雙軸定向的氧化亞銅(0001)，具有促進(jìn)單晶n-型材料的等離子體輔助的定向生長(zhǎng)的適合表面。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“定向”對(duì)于結(jié)晶材料來(lái)說(shuō)，是指材料晶粒的至少一個(gè)結(jié)晶軸在三個(gè)正交方向(a、b、c)之一上是優(yōu)先排序的。區(qū)域16的全部或一部分是定向的。更優(yōu)選情況下，至少一部分n-型材料充分定向，以便是外延的和/或具有單軸定向織構(gòu)或面內(nèi)和面外雙軸定向織構(gòu)。理想情況下，更優(yōu)選的n-型材料具有m-平面取向，例如具有m-平面取向的氧化鋅具有(10-10)單晶結(jié)構(gòu)。如果僅僅一部分區(qū)域16定向，所述定向區(qū)域緊鄰區(qū)域14，以在n-型與P-型材料之間提供高品質(zhì)界面。遠(yuǎn)端部分可以是相同或不同的。例如，具有分級(jí)或分層組成的區(qū)域16的實(shí)施方式，可以通過(guò)最初在區(qū)域14上生長(zhǎng)外延和/或雙軸定向的ZnO來(lái)形成。當(dāng)已經(jīng)生長(zhǎng)了期望厚度的這種定向材料、例如厚度在約5至約50nm范圍內(nèi)的薄膜時(shí)，可以開(kāi)始鋅與一種或多種其他金屬、摻雜物等的共沉積。例如，Zn最初可以在氧等離子體存在下自己沉積以形成定向氧化鋅。然后可以開(kāi)始鋅與鋁的共沉積，以生長(zhǎng)更加導(dǎo)電的鋁摻雜氧化鋅。通過(guò)這種方式，可以制造透明導(dǎo)電氧化物區(qū)(AZO)與定向p-n異質(zhì)結(jié)相鄰的器件結(jié)構(gòu)。出于示例的目的，圖1示出了整體具有均勻組成的區(qū)域I的實(shí)施方式。在等離子體存在下在定向氧化亞銅表面上生長(zhǎng)n_型發(fā)射極，幫助形成具有更多控制并具有與其上生長(zhǎng)n-型層的下伏半導(dǎo)體表面更緊密地匹配的定向結(jié)晶特征的n-型層。因此，p-n界面的品質(zhì)更好。生長(zhǎng)更加有利地定向和織構(gòu)的n-型發(fā)射極材料的能力，將產(chǎn)生具有改進(jìn)性能的異質(zhì)結(jié)。由于在晶體取向上獲得更大控制和更高品質(zhì)的界面，將得到更高的Voc和效率兩者。不希望受到任何具體操作理論的限制，據(jù)信作為外延生長(zhǎng)的結(jié)果和/或作為由等離子體和其他反應(yīng)條件引起的原位轉(zhuǎn)變成雙軸定向單晶結(jié)構(gòu)的結(jié)果，發(fā)生n-型材料的改進(jìn)的定向。根據(jù)所建議的外延機(jī)制，等離子體允許n-型材料在下伏材料上外延生長(zhǎng)，盡管在不存在等離子體的情況下n-型材料對(duì)于外延生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)具有過(guò)多錯(cuò)配晶格。根據(jù)所建議的原位轉(zhuǎn)變機(jī)制，n-型發(fā)射極可能最初被沉積成無(wú)定形或多晶結(jié)構(gòu)。然而，暴露于等離子體幫助將這種無(wú)定形和/或多晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成單晶的更加定向的結(jié)構(gòu)，例如雙軸定向結(jié)構(gòu)。此夕卜，盡管不希望受到限制，但據(jù)信使用等離子體允許在膜生長(zhǎng)期間動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)效應(yīng)而不是平衡生長(zhǎng)效應(yīng)起支配作用。這是令人吃驚的，因?yàn)樵诓淮嬖诘入x子體的情況下，n-型層可能具有以與氧化亞銅更多錯(cuò)配和更少定向的方式沉積的趨勢(shì)。使用n-型發(fā)射極材料在定向氧化亞銅材料上的等離子體輔助的生長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)使用氧化鋅進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)在不存在等離子體的情況下常規(guī)沉積時(shí)，氧化鋅膜傾向于在結(jié)晶特征方面與氧化亞銅非常不匹配。結(jié)果，ZnO傾向于無(wú)定形和/或多晶，而不是具有外延和/或雙軸織構(gòu)的單晶。此外，在等離子體存在下，容易形成高度定向并在晶格上與下伏氧化亞銅更緊密匹配的單晶ZnO。例如，氧等離子體輔助MBE允許生長(zhǎng)具有優(yōu)選(10-10)取向以及對(duì)應(yīng)于更通常觀察到的(0002)取向的非常弱的峰的ZnO薄膜，而如果在不存在等離子體的情況下進(jìn)行生長(zhǎng)，預(yù)計(jì)將觀察到所述(0002)取向的峰。優(yōu)勢(shì)峰(10-10)更緊密地匹配于外延氧化亞銅(OOOl)和雙軸織構(gòu)的MgO(OOl)。因此，在等離子體中的生長(zhǎng)促進(jìn)單晶ZnO在氧化亞銅或如下文進(jìn)一步描述的在模板表面例如雙軸織構(gòu)的MgO (001)上的更強(qiáng)烈的織構(gòu)和定向生長(zhǎng)。事實(shí)上，使用RHEED、X-射線(xiàn)衍射、EDS、橢圓偏振光譜測(cè)量術(shù)和霍爾遷移率測(cè)量，在本體MgO和氧化亞銅基底上證實(shí)了在等離子體存在下沉積的n-型發(fā)射極材料的改進(jìn)的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電子學(xué)品質(zhì)。不希望受到限制，據(jù)信可能存在一些最初生長(zhǎng)的多晶和/或無(wú)定形ZnO相。然而，它們似乎快速改變并發(fā)展到m-平面織構(gòu)中。可以使用各種等離子體輔助的技術(shù)在氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14上生長(zhǎng)定向n-型發(fā)射極材料。出于說(shuō)明的目的，現(xiàn)在將描述用于在氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)14上生長(zhǎng)定向ZnO薄膜的示例性實(shí)踐方式。在生長(zhǎng)n-型發(fā)射極之前，清潔將要在其上生長(zhǎng)發(fā)射極材料的表面可能是可取的但不是必需的?？梢允褂脧V泛的各種清潔技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)清潔，包括濕法和/或干法技術(shù)。干法技術(shù)更加優(yōu)選。按照一種干法技術(shù)，使用等離子體例如RF氧等離子體將表面在適合的溫度下熱清潔適合的時(shí)間長(zhǎng)度。在一個(gè)實(shí)施方式中，在約450°C的溫度下將表面熱清潔約15分鐘的時(shí)間長(zhǎng)度是適合的。然后在等離子體存在下，在清潔的表面上生長(zhǎng)n-型發(fā)射極層。各種不同的等離子體是適合的，包括RF、DC、IC和這些的組合等。RF氧等離子體是優(yōu)選的。廣泛范圍的等離子體條件是適合的。例如，可以使用的示例性RF氧等離子體通過(guò)約100W至約300W范圍內(nèi)的功率，在約10_6托至約10_4托范圍內(nèi)的壓力下產(chǎn)生，并具有10_6托至約10_5托范圍內(nèi)的離子束當(dāng)量壓力。在一個(gè)實(shí)施方式中，在10_5托下并具有約lxl0_6托的束當(dāng)量壓力的RF氧等離子體(P = 200W)將是適合的。如果壓力過(guò)高，可能不產(chǎn)生所期望的定向生長(zhǎng)水平。如果壓力過(guò)低，可能沉積過(guò)度量的Zn金屬。用于生長(zhǎng)n-型發(fā)射極材料的溫度可以在廣泛的范圍內(nèi)。如果溫度過(guò)低，那么如此生長(zhǎng)的膜可能不能采取優(yōu)選的結(jié)晶取向。如果溫度過(guò)高，可能發(fā)生影響n(yōu)-型區(qū)的所期望的組成或均勻性，并且也可能引起n-型和P-型區(qū)之間的不期望的元素遷移的有害反應(yīng)。平衡這些考慮，理想情況下生長(zhǎng)在約25°C至約600°C、更優(yōu)選約100°C至約450°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，約350°C的溫度適合于生長(zhǎng)單晶定向n-型發(fā)射極材料。生長(zhǎng)速率能夠影響所期望的定向n-型材料的生長(zhǎng)。一般來(lái)說(shuō)，如果速率過(guò)快，諸如ZnO的材料可能傾向于以更常規(guī)的C-平面(0001)取向而不是所期望的m-平面(10-10)取向生長(zhǎng)。較慢的生長(zhǎng)傾向于有利于所期望的m-平面相的形成?？梢允褂梅浅Ｂ纳L(zhǎng)速率，但是會(huì)引起生產(chǎn)量效率降低。平衡這些考慮，理想情況下以約0.01至約1.0nm/s范圍內(nèi)的速率生長(zhǎng)n-型發(fā)射極材料。在一個(gè)實(shí)施方式中,0.2nm/sec的生長(zhǎng)速率適合于生長(zhǎng)具有m-平面取向的單晶ZnO。可以使用RHEED和X-射線(xiàn)衍射分析來(lái)監(jiān)測(cè)并控制生長(zhǎng)。在代表性的實(shí)踐模式中，使用8x 10_6托的氧分壓(RF功率=250W)，使用350°C的基底溫度將定向氧化鋅以0.02nm/s的速率生長(zhǎng)至IOOnm的總厚度。圖2示出了本發(fā)明的摻有p-n異質(zhì)結(jié)的微電子結(jié)構(gòu)50的可選實(shí)施方式?？傮w來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)52包括基底52、氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)54和n-型發(fā)射極區(qū)56。至少一部分基底52包括模板區(qū)60。p-n異質(zhì)結(jié)至少部分由P-與n-型材料之間的界面58形成。結(jié)構(gòu)50與圖1的結(jié)構(gòu)10類(lèi)似，區(qū)別在于在等離子體存在下將n-型發(fā)射極區(qū)56形成在模板區(qū)60上，然后將半導(dǎo)體區(qū)54形成在n-型發(fā)射極區(qū)56上。優(yōu)選為雙軸織構(gòu)的MgO的模板表面，具有促進(jìn)單晶n-型材料的等離子體輔助的定向生長(zhǎng)的適合表面。對(duì)于圖1所使用的相同的特點(diǎn)和生長(zhǎng)技術(shù)可以引入和/或用于生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)50的相應(yīng)部件。在將得到的p-n異質(zhì)結(jié)引入微電子器件的過(guò)程中，可以移除全部或一部分基底53。本發(fā)明的p-n異質(zhì)結(jié)可用于廣泛范圍的微電子器件中。其實(shí)例包括光伏器件(特別是多結(jié)光伏器件)、薄膜電池、液晶顯示器、發(fā)光二級(jí)管、和這些的組合等。由于氧化亞銅的帶隙為2.17eV,因此這種材料非常適合用于多結(jié)光伏器件中的頂部電池。這樣的器件優(yōu)選利用頂部電池與具有較低帶隙的后續(xù)電池之間的隧道結(jié)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了微電子器件或其前體，其包含a)定向P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)；b)定向n-型發(fā)射極區(qū)，其以使得在所述P-型和n-型區(qū)之間形成p-n異質(zhì)結(jié)的方式與P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)相鄰；以及c)與n-型和P-型區(qū)中的至少一個(gè)相鄰的區(qū)域，其中所述區(qū)域的至少一部分具有雙軸定向晶體結(jié)構(gòu)；以及隧道結(jié)，其在氧化亞銅半導(dǎo)體器件與至少一個(gè)其他光伏器件之間，所述其他器件具有比氧化亞銅器件更低的帶隙。在圖3中示出了含有本發(fā)明的p-n異質(zhì)結(jié)的示例性光伏器件70。在基底72上提供有背部接觸74。接觸74可以包含一種或多種導(dǎo)電材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，背部接觸74可以包含Au/Cr。定向p-型銅氧化物層76形成在接觸74上。定向n_型發(fā)射極層78以模板方式形成在銅氧化物層76上，使得銅氧化物層76起到作為發(fā)射極層78的定向生長(zhǎng)的模板的作用。層76與層78之間的界面82提供p-n異質(zhì)結(jié)。在示例性實(shí)施方式中，發(fā)射極層78包括氧化鋅。透明導(dǎo)電氧化物層80形成在n-型發(fā)射極層78上。在示例性實(shí)施方式中，層80包括鋁鋅氧化物(AZO)?，F(xiàn)在將參考下面的說(shuō)明性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。實(shí)施例1在本實(shí)施例中使用的Cu20/Zn0異質(zhì)結(jié)，使用等離子體輔助分子束外延生長(zhǎng)在本體MgO(IOO)晶體上。將MgO基底用銀粘貼于基底卡盤(pán)，并裝入MBE中。UHV銀粘貼是與將基底朝下夾住相比將基底緊固于卡盤(pán)上以及提供更優(yōu)越的熱接觸的方法。然后在沉積之前，將基底在氧等離子體(PQ2 = 5X10_5，P = 250W, Tss= 650°C )中清潔10分鐘。清潔后，將外延 Cu2O 沉積在 MgO 上(P02 = 5xl(T5, P = 250W, T 基底=650°C，沉積速率=0.02nm/Sec)，直至達(dá)到0.5 ii m的厚度。結(jié)晶度、外延生長(zhǎng)和生長(zhǎng)速率都通過(guò)原位RHEED和XRD來(lái)監(jiān)測(cè)。它們顯示出完全定向的單晶膜，其據(jù)信是面外定向的。然后在沉積ZnO層之前，允許基底冷卻至350°C。將ZnO沉積在Cu2O頂上(PQ2 =5xl(T5,P = 250W,T基底=350°C,沉積速率=0.04nm/Sec)直至到達(dá)IOOnm的厚度。RF氧等離子體輔助沉積外延m-平面(10-10)ZnO，其通過(guò)原位RHEED來(lái)監(jiān)測(cè)。為了證實(shí)定向生長(zhǎng)，人們應(yīng)該看到指示單晶膜的RHEED衍射圖案。觀看這種圖案的方式的實(shí)例包括衍射“點(diǎn)”或“條紋”。如果衍射環(huán)可見(jiàn)(指示多晶生長(zhǎng))，這些環(huán)的強(qiáng)度理想情況下小于被恰當(dāng)?shù)乜棙?gòu)的材料的點(diǎn)或條紋的強(qiáng)度。更優(yōu)選情況下，衍射環(huán)的強(qiáng)度為點(diǎn)或條紋強(qiáng)度的50%或更低，更優(yōu)選10%或更低。薄膜結(jié)構(gòu)的其他表征通過(guò)XRD來(lái)進(jìn)行。這種表征產(chǎn)生分別顯示出MgO、氧化亞銅和氧化鋅的每一種的單一峰的XRD圖案，表明每種材料是單晶并充分織構(gòu)的。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1制造太陽(yáng)能電池異質(zhì)結(jié)，區(qū)別在于將本體基底用按照本文所述在兩階段中生產(chǎn)的IBAD MgO(IOO)模制的基底(原子光滑的硅、石英、玻璃、SiN等)代替。薄膜結(jié)構(gòu)的表征通過(guò)XRD來(lái)進(jìn)行。這種表征產(chǎn)生分別顯示出MgO、氧化亞銅和氧化鋅的每一種的單一峰的XRD圖案，表明每種材料是單晶并充分織構(gòu)的。實(shí)施例3Cu2CVZnO異質(zhì)結(jié)可以以與實(shí)施例1所述相似的方式，使用等離子體輔助的分子束外延在TiN(IOO)模板上生長(zhǎng)?？梢允褂梅磻?yīng)性離子束輔助沉積(RIBAD)，使用rf等離子體源和包含氬氣和氮?dú)獾幕旌衔?體積比1:1)并以相對(duì)于基底45°的角度導(dǎo)入的離子束，從純(99.9999% )Ti靶將織構(gòu)的TiN薄膜沉積在基底上?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整Ti靶的燒蝕速率，將RIBAD過(guò)程期間的總沉積速率設(shè)置到約0.1nm/
S。在形成TiN薄膜模板后，可以如實(shí)施例1中所述生長(zhǎng)銅氧化物和氧化鋅。薄膜結(jié)構(gòu)的表征可以通過(guò)XRD來(lái)進(jìn)行。這種表征產(chǎn)生分別顯示出MgO、氧化亞銅和氧化鋅的每一種的單一峰的XRD圖案，表明每種材料是單晶并充分織構(gòu)的。比較例A按照實(shí)施例1制造太陽(yáng)能電池異質(zhì)結(jié)，區(qū)別在于ZnO的生長(zhǎng)不在氧等離子體或任何其他等離子體存在下進(jìn)行。得到的層是多晶ZnO薄膜，其生長(zhǎng)可以通過(guò)原位RHEED來(lái)監(jiān)測(cè)。人們將觀察到指示多晶生長(zhǎng)的衍射環(huán)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在考慮了本說(shuō)明書(shū)或從本文公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)踐，本發(fā)明的其他實(shí)施方式將是明顯的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本文描述的原理和實(shí)施方式做出各種省略、修改和改變，而不背離在下面的權(quán)利要求書(shū)中指明的本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神。本文中應(yīng)用的每個(gè)專(zhuān)利、公布的專(zhuān)利申請(qǐng)、技術(shù)論文和任何其他出版物，在此為所有目的以其相應(yīng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入。
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括如下步驟: a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有面的模板區(qū)； b)在所述模板面上形成定向P-型半導(dǎo)體區(qū)，其中所述P-型半導(dǎo)體區(qū)包含至少含有Cu⑴和氧的組分； c)在等離子體存在下，在所述P-型半導(dǎo)體區(qū)上形成定向n-型發(fā)射極區(qū)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板區(qū)包括面心立方晶體結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板區(qū)、所述P-型半導(dǎo)體區(qū)和所述n-型發(fā)射極區(qū)各自包括面心立方晶體結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板區(qū)至少包括具有雙軸定向表面織構(gòu)的表面。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板區(qū)是導(dǎo)電的并具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板區(qū)包含MgO。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述n-型發(fā)射極區(qū)包含鋅。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述P-型半導(dǎo)體區(qū)包含氧化亞銅，并在使所述半導(dǎo)體區(qū)在所述模板區(qū)上外延生長(zhǎng)的有效條件下生長(zhǎng)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板區(qū)是在包含至少一種導(dǎo)電材料的支持物上生長(zhǎng)的至少一個(gè)膜。
10.權(quán)利要求1的方 法，其中步驟(a)包括使用離子束輔助沉積和/或反應(yīng)性離子束輔助沉積來(lái)生長(zhǎng)至少一部分所述模板區(qū)，使得所述模板區(qū)至少包括具有雙軸定向織構(gòu)的表面。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的至少一部分在等離子體中進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)在有效提供雙軸定向的氧化亞銅的條件下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的至少一部分在等離子體存在下進(jìn)行。
14.一種方法，所述方法包括如下步驟: a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有雙軸定向晶體結(jié)構(gòu)的模板區(qū)，所述模板區(qū)具有面； b)在等離子體存在下，在所述模板區(qū)的所述面上形成n-型發(fā)射極區(qū)，其中所述n-型發(fā)射極區(qū)摻有至少包含Zn和氧的組分；以及 c)在所述n-型發(fā)射極區(qū)上形成定向P-型半導(dǎo)體區(qū)，其中所述P-型半導(dǎo)體區(qū)包含至少含有Cu(I)和氧的組分。
15.微電子器件或其前體，其包括: a)定向p-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)； b)定向n-型發(fā)射極區(qū),其以使得在所述p-型和n-型區(qū)之間形成p-n異質(zhì)結(jié)的方式與所述P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)相鄰，所述n-型區(qū)摻有至少包含Zn和氧的組分；以及 c)與所述n-型和P-型區(qū)中的至少一個(gè)相鄰的區(qū)域，其中所述相鄰區(qū)域的至少一部分具有雙軸晶體結(jié)構(gòu)，并且其中所述相鄰區(qū)域包含至少含有Mg和氧的組分。
16.光伏器件，其包括: a)第一電極，其包含雙軸定向面心立方晶體結(jié)構(gòu)，和與所述第一電極的優(yōu)先排序的結(jié)晶特征相關(guān)的第一晶格常數(shù)； b)p-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)，其形成在所述第一電極上，并具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)和與所述半導(dǎo)體區(qū)的優(yōu)先排序的結(jié)晶特征相關(guān)的第二晶格常數(shù)，其中所述第一晶格常數(shù)與所述第二晶格常數(shù)之比在約1: 1.05至約1.05: 1的范圍內(nèi)； c)n-型發(fā)射極區(qū)，其與所述P-型氧化亞銅半導(dǎo)體區(qū)相鄰，并具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)和與至少一部分所述n-型發(fā)射極區(qū)的優(yōu)先排序的結(jié)晶特征相關(guān)的第三晶格常數(shù)，其中所述第二晶格常數(shù)與所述第三晶格常數(shù)之比在約1: 1.05至約1.05: I的范圍內(nèi)；以及 d)第二透明電極，其直接或間接形成在所述n-型發(fā)射極區(qū)上。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制造較高品質(zhì)p-n異質(zhì)結(jié)的方法，所述p-n異質(zhì)結(jié)摻有氧化亞銅和適于形成所述異質(zhì)結(jié)的另一種材料。當(dāng)摻入到微電子器件中時(shí)，這些改進(jìn)的異質(zhì)結(jié)預(yù)期將提供改進(jìn)的微電子性質(zhì)，例如改進(jìn)的缺陷密度、特別是在所述p-n異質(zhì)結(jié)處的較低界面缺陷密度，產(chǎn)生改進(jìn)的微電子器件，例如具有改進(jìn)的開(kāi)路電壓、填充因子、效率、電流密度等的太陽(yáng)能電池器件。
文檔編號(hào)H01L31/0336GK103189994SQ201180047569
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者D·S·達(dá)維施, H·A·阿特瓦特 申請(qǐng)人:加利福尼亞技術(shù)學(xué)院