專利名稱：一種有機染料吸附劑金摻氧化亞銅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種有機染料吸附劑，特別涉及一種金摻氧化亞銅(Au@Cu20)材料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國的紡織工業(yè)非常發(fā)達，其印染行業(yè)也十分旺盛。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)染料量15 萬噸，其中大約有10% -15%的染料會直接隨廢水排放到江河海中。由于染料具有高度的 穩(wěn)定性，并且許多染料中富含某些致癌物質(zhì)，因此，高色度的染料廢水是最難處理但又必須 要處理的工業(yè)廢水之一。在現(xiàn)有技術(shù)中，對廢水處理的常用方法包括有物理吸附法和化學處理法。物理吸 附法中最為高效的手段是活性炭吸附?；钚蕴烤哂休^強的吸附能力，對陽離子染料，直接染 料，酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附功能，因此，活性炭能夠用于對染料 污水的處理。但活性炭價格昂貴，不易再生；另一方面，活性炭吸附?jīng)]有選擇性，它能將染料 廢液中的全部染料吸附，但是不能選擇性的去吸附某種或者某系列的染料，對于一些可回 收利用的混合染料溶液，不能有效地保留某些有用的染料，造成吸附劑和染料的浪費。在化學方法處理方面，現(xiàn)在的研究熱點是光催化技術(shù)，其中，二氧化鈦(Ti02)為研 究重點。雖然二氧化鈦有很好的光催化作用，但由于二氧化鈦的吸收在紫外光區(qū)域(波長 小于380nm)，但在我們地球上日常所接受到的太陽光中，紫外線含量較可見光要低很多，使 得其常規(guī)使用效率低，而且，二氧化鈦合成復(fù)雜，需要高溫或者水熱的方法，合成能耗較高。 因此將二氧化鈦投入日常的光催化運用還是不合適的。為克服二氧化鈦的這種缺陷，科學 家們對二氧化鈦進行有關(guān)摻雜方面的研究，希望通過其導(dǎo)帶和價帶之間的間隙減小，從而 能夠在可見光區(qū)域吸收，例如氮摻的二氧化鈦等，但是二氧化鈦摻雜的氮會使水質(zhì)富營養(yǎng) 化，這又產(chǎn)生了另一種的水質(zhì)污染現(xiàn)象。另外，近年來對可見光催化劑的研究也有很多的報 道，其中Cu20和&02最為熱門，但它們存在對染料吸附效率低的問題。1955年，Goedkoop等人在《結(jié)晶學學報》上報道了有關(guān)制備銅氫(CuH)的方法 (J. A. Goedkoop, A. F. Andresen, Acta Crystallogr. 1955，8，118)。銅氫(CuH)用來制備一 些銅基的材料比銅有很多好處，首先銅氫(CuH)粉末在常溫常壓下比較穩(wěn)定，銅粉在常溫 常壓下很容易氧化，特別是納米級別的銅粉在制備和儲存方面遇到很大的困難；此外，銅氫 在制備銅基材料的同時會有氫氣放出，有助于生成一些多空或者非晶的材料，這較其他合 成方法有很大的優(yōu)勢。至今未見到將其用于制備氧化亞銅和其復(fù)合材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種對有機染料吸附性好、并且其光催化的吸收范圍在可見光區(qū)域的有機染料吸附劑及其制備方法，從而能應(yīng)用于高色度染 料廢水的處理。本發(fā)明目的通過以下方式實現(xiàn)。
本發(fā)明的有機染料吸附劑金摻氧化亞銅(Au@CU20)，其特征在于，所述金摻氧化亞銅是利用粉狀銅氫(CuH)為前驅(qū)體，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為保護劑、在常溫常壓的 水溶液中和氯金酸(HAuC14)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，然后經(jīng)離心分離得到的微納級黑色固體粉 末，其中，金的重量百分含量占全部重量的1 55%，其余為氧化亞銅。所述的常溫是指正常的室溫，通常為5_35°C ；所述的氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)方程式 如下<formula>formula see original document page 4</formula>
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的有機染料吸附劑金摻氧化亞銅的制備方法，包括制備前驅(qū)體粉狀銅氫 (CuH)，其特征在于，然后的步驟是⑴將前驅(qū)體粉狀銅氫(CuH)加入到聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)乙醇溶液中進行超聲分散，使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心 分離，得到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末，所述聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液中， 聚乙烯基吡咯烷酮濃度為5g/L 100g/L ； (2)將包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉 末加入到聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液中，并放入磁子攪拌，在攪拌過程中加入氯金酸 (HAUC14)溶液，使氯金酸和銅氫固體粉末產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)1-3小時，然后進行離心分離， 得到金摻氧化亞銅(AU@CU20)固體粉末成品；所述聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液中，聚乙 烯基吡咯烷酮的濃度為5g/L 100g/L，所述加入氯金酸溶液后的混合體系中，金和銅的比 例為(0. 01-0. 3) 1。上述制備過程中，所述超聲分散是指用數(shù)控超聲清洗器的超聲波使固體粉末能均 勻分散到水溶液中，形成均一的懸濁液；所述離心分離是指用高速離心機，在高速離心過程 中，利用離心力使得分散在液體中的固體粉末和液體分離；所述磁子攪拌是指在反應(yīng)液中 放入包有聚四氟乙烯的磁子，在外加旋轉(zhuǎn)磁場的作用下，使磁子轉(zhuǎn)動，帶動溶液一起轉(zhuǎn)動起 到攪拌的作用。本發(fā)明的有機染料吸附劑金摻氧化亞銅(Au@CU20)，對帶有磺酸基染料有很好的 吸附作用，對別的染料則沒有吸附。這樣可以使得一些混合染料廢液的循環(huán)利用有著很大 的應(yīng)用前景，譬如清除帶有磺酸基染料，其他的染料得以保存，使剩下的染料溶液又能循環(huán) 投入到使用中，大大提高了染料的使用效率。同時，該吸附劑還可回收利用，將已經(jīng)吸附染 料的金摻氧化亞銅(Au@CU20)過濾分離再在空氣氣氛中進行高溫(100 300°C )處理，使 吸附的染料氧化分解，還可以投入應(yīng)用。如將其作為光催化劑時，較常規(guī)光催化劑來說，有 很好的吸附效率。如此解決了光催化過程中染料和光催化劑接觸的問題，使光催化效率大 大提高。而且其光降解有機物質(zhì)時所吸收的光波范圍在可見光，對于運用于日常的污水處 理有著更大的運用而且沒有使水質(zhì)富營養(yǎng)化的含氮物質(zhì)存在。本發(fā)明的有機染料吸附劑金摻氧化亞銅(Au@CU20)的制備方法，簡單方便，只要在 常溫常壓條件下就可以完成，而且是在水溶液中制備得到。相比其它某些光催化劑需要在 水熱條件下或者是加熱的條件下制備，節(jié)約了能耗。以下通過實施例作進一步描述。
具體實施例方式實施例1制備銅氫(CuH)前驅(qū)體(1)稱取4. 8g無水硫酸銅(CuS04)放入28. 2ml超純水(18. 25MQ)中，45°C油浴 恒溫20分鐘，在磁子600轉(zhuǎn)每分鐘攪拌的條件下均勻溶解為硫酸銅溶液，并使其硫酸銅濃 度為 0. 6ml/L ；(2)在上述硫酸銅溶液中加入次亞磷酸(含量30% -35% )，所述次亞磷酸的加入 量為21. 2ml，反應(yīng)過程中始終用磁子強力攪拌，反應(yīng)15min后水浴冷卻到室溫，過濾并用無 水乙醇洗滌多次得到棕紅色固體粉末，轉(zhuǎn)移到真空烘箱(不設(shè)定溫度)儲存待用，可制得 3 5克左右銅氫(CuH)粉末；本制備前驅(qū)體粉狀銅氫(CuH)方法參照了 J. A. Goedkoop (結(jié)晶學學報)提供的方 法，所用的無水硫酸銅、次亞磷酸和超純水(18. 25MQ)等材料由市場購得。實施例2制備金摻氧化亞銅(Au@CU20)，并進行吸附性能測試(1)將20mg以上方法制備的銅氫(CuH)加入到40ml聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)乙醇 溶液中，該溶液中的聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為15g/L，利用超聲分散使聚乙烯基吡咯烷酮 均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心分離，得到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末；(2)將上面包覆有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的銅氫固體粉末轉(zhuǎn)移到40ml聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)水溶液中，該溶液的聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為10g/L，放入磁子攪拌，磁 子攪拌的速率約為500轉(zhuǎn)每分鐘，然后加入氯金酸(HAuC14)溶液，使該溶液中金和銅的比 例為0.2 1，反應(yīng)2.5小時后，離心分離得到黑色金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末成品，然后 將其真空常溫儲存待用。該黑色金摻氧化亞銅(Au@CU20)粉末干燥后的重量為26mg左右， 經(jīng)元素分析可知其中金的含量為47%左右。(3)對以上方法制備得到的金摻氧化亞銅(Au@CU20)進行各種染料的吸附性能測 試，方法如下取20mg以上金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末，放到60ml試管中，然后加入200mg/L 的染料，染料品種有甲基橙、酸性橙7、酸性紫43、亞甲基藍、羅丹明B和對硝基苯酚。吸附 過程中用錫箔紙包住試管，不讓光照影響到吸附作用的測試結(jié)果，而且在吸附過程中始終 用磁子強力攪拌使金摻氧化亞銅在染料溶液中均勻分散。然后在不同時間取出金摻氧化亞 銅和染料混合溶液，離心分離去上層染料溶液，再用紫外可見分光光度計測量溶液中剩下 的染料濃度。吸附結(jié)果如下經(jīng)過2. 5小時，染料溶液中的甲基橙濃度為原來的35%左右，酸性 橙7濃度為原來的50%左右；亞甲基藍、羅丹明B和對硝基苯酚濃度基本沒有變化；經(jīng)過5 小時，酸性紫43為原來的30%左右。實施例3制備金摻氧化亞銅(Au@CU20)，并進行吸附性能測試(1)將20mg以上方法制備的銅氫(CuH)加入到40ml聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)乙 醇溶液中，利用超聲分散使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心分離，得 到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末，聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為15g/L ；(2)將上面包覆有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的銅氫固體粉末轉(zhuǎn)移到40ml聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)水溶液中，該溶液的聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為10g/L，放入磁子攪拌，磁 子攪拌的速率約為500轉(zhuǎn)每分鐘，然后加入氯金酸(HAuC14)溶液，該溶液中金和銅的比例為0.05 1，反應(yīng)2. 5小時后，離心分離得到黑色金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末成品，然后 將其真空常溫儲存待用，黑色金摻氧化亞銅(Au@CU20)粉末干燥后的重量為20mg左右，經(jīng) 元素分析可知其中金的含量為8%左右。(3)對以上方法制備得到的金摻氧化亞銅(Au@CU20)進行各種染料的吸附測試，方 法如下取20mg以上金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末，放到60ml試管中，然后加入200mg/L 的染料，所用染料有甲基橙、酸性橙7、酸性紫43、亞甲基藍、羅丹明B和對硝基苯酚，吸附過 程中用錫箔紙包住試管，不讓光照影響到吸附作用的評價，在吸附過程中始終用磁子強力 攪拌使金摻氧化亞銅在染料溶液中均勻分散。然后不同時間取出金摻氧化亞銅(Au@CU20) 和染料混合溶液，離心分離去上層染料溶液，再用紫外可見分光光度計測量溶液中剩下的 染料濃度。吸附結(jié)果如下經(jīng)過2. 5小時后，甲基橙和酸性橙7的濃度均為原來的2%左右， 亞甲基藍、羅丹明B和對硝基苯酚的濃度基本沒有變化；經(jīng)過5小時，酸性紫43的濃度為原 來的10%左右。實施例4制備金摻氧化亞銅(Au@CU20)，并進行吸附性能測試(1)將20mg以上方法制備的銅氫(CuH)加入到40ml聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)乙 醇溶液中，利用超聲分散使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心分離，得 到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末，聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為15g/L ；(2)將上面包覆有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的銅氫固體粉末轉(zhuǎn)移到40ml聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)水溶液中，該溶液的聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為10g/L，放入磁子攪拌，磁 子攪拌的速率約為500轉(zhuǎn)每分鐘，然后加入氯金酸(HAuC14)溶液，該溶液中金和銅的比例 為0. 025 1，反應(yīng)2. 5小時后，離心分離得到黑色金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末成品，然后 將其真空常溫儲存待用，黑色金摻氧化亞銅(Au@CU20)粉末干燥后的重量為16mg左右，經(jīng) 元素分析可知其中金的含量為4%左右。(3)對以上方法制備得到的金摻氧化亞銅(Au@CU20)進行各種染料的吸附作用評 價，方法如下取20mg以上金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末，放到60ml試管中，然后加入200mg/L 的染料(這里我們用到的染料有甲基橙、酸性橙7、酸性紫43、亞甲基藍、羅丹明B和對硝基 苯酚)，吸附過程中用錫箔紙包住試管，不讓光照影響到吸附作用的評價，而且在這個吸附 過程中始終用磁子強力攪拌使金摻氧化亞銅(Au@CU20)在染料溶液中均勻分散。然后不同 時間取出金摻氧化亞銅(Au@CU20)和染料混合溶液，離心分離去上層染料溶液，再用紫外可 見分光光度計測量溶液中剩下的染料濃度。吸附結(jié)果如下經(jīng)過2. 5小時后，甲基橙和酸性橙7的濃度均為原來的2%左右， 亞甲基藍、羅丹明B和對硝基苯酚的濃度基本沒有變化；經(jīng)過5小時，酸性紫43的濃度為原 來的30%左右。實施例5制備金摻氧化亞銅(Au@Cu20)(1)將20mg以上方法制備的銅氫(CuH)加入到40ml聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)乙 醇溶液中，利用超聲分散使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心分離，得 到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末，聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為5g/L ；
(2)將上面包覆有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的銅氫固體粉末轉(zhuǎn)移到40ml聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)水溶液中，該溶液的聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為5g/L，放入磁子攪拌，磁子 攪拌的速率約為500轉(zhuǎn)每分鐘，然后加入氯金酸(HAuC14)溶液，該溶液中金和銅的比例為 0.2 1，反應(yīng)1小時后，離心分離得到黑色金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末成品，然后將其真 空常溫儲存待用，黑色金摻氧化亞銅(Au@CU20)粉末干燥后的重量為26mg左右，經(jīng)元素分 析可知其中金的含量為47%左右。實施例6制備金摻氧化亞銅(AU@CU20)(1)將20mg以上方法制備的銅氫(CuH)加入到40ml聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)乙 醇溶液中，利用超聲分散使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心分離，得 到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末，聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為70g/L ；(2)將上面包覆有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的銅氫固體粉末轉(zhuǎn)移到40ml聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)水溶液中，該溶液的聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為70g/L，放入磁子攪拌，磁 子攪拌的速率約為500轉(zhuǎn)每分鐘，然后加入氯金酸(HAuC14)溶液，該溶液中金和銅的比例 為0.05 1，反應(yīng)2小時后，離心分離得到黑色金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末成品，然后將 其真空常溫儲存待用，黑色金摻氧化亞銅(Au@CU20)粉末干燥后的重量為20mg左右，經(jīng)元 素分析可知其中金的含量為8%左右。實施例7制備金摻氧化亞銅(Au@CU20)(1)將20mg以上方法制備的銅氫(CuH)加入到40ml聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)乙 醇溶液中，利用超聲分散使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心分離，得 到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末，聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為100g/L ；(2)將上面包覆有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的銅氫固體粉末轉(zhuǎn)移到40ml聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)水溶液中，該溶液的聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為100g/L，放入磁子攪拌，磁 子攪拌的速率約為500轉(zhuǎn)每分鐘，然后加入氯金酸(HAuC14)溶液，該溶液中金和銅的比例 為0.025 1，反應(yīng)3小時后，離心分離得到黑色金摻氧化亞銅(Au@Cu20)粉末成品，然后將 其真空常溫儲存待用，黑色金摻氧化亞銅(Au@CU20)粉末干燥后的重量為16mg左右，經(jīng)元 素分析可知其中金的含量為4%左右。上述實施例2-7中，所用到的氯金酸(HAuC14)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、超純水 (18. 25MQ)以及甲基橙、酸性橙7、酸性紫43、亞甲基藍、羅丹明B和對硝基苯酚等材料均由 市場購得。
權(quán)利要求
一種有機染料吸附劑金摻氧化亞銅Au@Cu2O，其特征在于，所述金摻氧化亞銅是利用粉狀銅氫CuH為前驅(qū)體，以聚乙烯基吡咯烷酮PVP為保護劑、在常溫常壓的水溶液中和氯金酸HAuCl4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，然后經(jīng)離心分離得到的微納級黑色固體粉末，其中，金的重量百分含量占全部重量的1～55％，其余為氧化亞銅。
2.如權(quán)利要求1所述有機染料吸附劑金摻氧化亞銅的制備方法，包括制備前驅(qū)體粉狀 銅氫CuH，其特征在于，然后的步驟是(1)將前驅(qū)體粉狀銅氫CuH加入到聚乙烯基吡咯烷酮 乙醇溶液中進行超聲分散，使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，然后進行離心分離， 得到包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末，所述聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液中，聚乙 烯基吡咯烷酮濃度為5g/L 100g/L ； (2)將包覆有聚乙烯基吡咯烷酮的銅氫固體粉末加 入到聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，并放入磁子攪拌，在攪拌過程中加入氯金酸HAuC14溶液， 使氯金酸和銅氫固體粉末產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)1-3小時，然后進行離心分離，得到金摻氧化 亞銅Au@CU20固體粉末成品；所述聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯基吡咯烷酮的濃度為 5g/L 100g/L，所述加入氯金酸溶液后的混合體系中，金和銅的比例為(0.01 0.3) 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機染料吸附劑，特別是金摻氧化亞銅及其制備方法。該金摻氧化亞銅是利用粉狀銅氫為前驅(qū)體，以聚乙烯基吡咯烷酮為保護劑，使聚乙烯基吡咯烷酮均勻的包覆在銅氫上，再在常溫常壓的水溶液中和氯金酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)1-3小時，然后經(jīng)離心分離得到的微納級黑色固體粉末，其中金的重量百分含量占全部重量的1～55％，其余為氧化亞銅。本吸附劑對帶有磺酸基染料有好的吸附作用，對別的染料則沒有吸附?？墒挂恍┗旌先玖蠌U液能被循環(huán)利用。作為光催化劑時，解決了光催化過程中染料和光催化劑接觸的問題，提高了光催化效率。山于其光降解有機物質(zhì)時所吸收的光波范圍在可見光，因此能被運用于日常的污水處理中，且沒有使水質(zhì)富營養(yǎng)化的含氮物質(zhì)存在。
文檔編號B01J20/30GK101797495SQ20101013527
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者華青, 黃偉新 申請人:中國科學技術(shù)大學