一種石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬光化學(xué)催化劑及其制備方法，尤其涉及一種石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在化學(xué)過程中，催化劑能夠降低活化能，使反應(yīng)化學(xué)加快，因此我們常常使用催化劑來提高化學(xué)反應(yīng)速率。目前，負(fù)載型貴金屬主要以活性碳負(fù)載貴金屬鹽類，再加以還原而得到，如在制藥及精細(xì)有機(jī)合成中應(yīng)用十分廣泛的鉬炭、鈀碳等。由于現(xiàn)有的負(fù)載型貴金屬催化劑存在表面積不夠大，很多進(jìn)入載體內(nèi)部的催化活性粒子無法與底物接觸而難以發(fā)揮作用，從而導(dǎo)致了有效成分的浪費(fèi)。此外，負(fù)載型貴金屬催化劑的分離通常采用過濾、離心等強(qiáng)機(jī)械力的方法，不可避免的會導(dǎo)致貴金屬粒子的流失，這也是催化劑回收后失活的原因之一。因此，需要開發(fā)一種接觸面積大且易于分離的負(fù)載型貴金屬催化劑。
[0003]石墨烯作為比表面積最大的物質(zhì)，在催化領(lǐng)域具有廣闊的前景。如果能將石墨烯與高催化效能的貴金屬顆粒及磁性材料負(fù)載一起，使催化劑的效果顯著提升的同時讓其能夠有效從反應(yīng)體系中分離出來，并且不破壞其負(fù)載結(jié)構(gòu)，使其能夠高效地投入下一輪反應(yīng)中。則可以開發(fā)一種接觸面積大且易于分離的負(fù)載型貴金屬催化劑，從而節(jié)約化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是將石墨烯與高催化效能的貴金屬顆粒及磁性材料負(fù)載一起，使催化劑的效果顯著提升的同時讓其能夠有效從反應(yīng)體系中分離出來，并且不破壞其負(fù)載結(jié)構(gòu)，使其能夠高效地投入下一輪反應(yīng)中，從而開發(fā)一種接觸面積大且易于分離的石墨烯復(fù)合催化劑及其制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0006]步驟一，單層氧化石墨烯的制備；
[0007]步驟二，磁性材料在單層氧化石墨烯上的原位生長，制得磁性氧化石墨烯材料；
[0008]步驟三，貴金屬顆粒在磁性石墨烯材料上的原位生長，也即石墨烯復(fù)合催化劑的制得。
[0009]所述貴金屬包括鉬、鈀、銠、釕、銀。
[0010]所述貴金屬為銀。
[0011]所述步驟一單層氧化石墨烯的制備為:
[0012]在石墨粉中加入氯化鈉固體充分研磨后水洗除去氯化鈉，再經(jīng)過濾烘干后，加入濃硫酸中攪拌，然后在冰浴冷卻的條件下，加入高錳酸鉀，待攪拌均勻后再油浴逐漸升溫至110攝氏度，并保溫5分鐘，之后緩慢加入去離子水并保溫10分鐘，繼續(xù)加入去離子水并持續(xù)加熱至溶液沸騰；待溶液沸騰10分鐘后加入過氧化氫，再加入去離子水并停止加熱，使溶液自然冷卻至常溫；將溶液使用離心機(jī)離心，傾去上層清液并用鹽酸洗滌，改用去離子水洗滌；反復(fù)多次洗滌和離心后，待溶液不能被離心時，所得溶液即為單層氧化石墨烯溶液；
[0013]所述步驟二磁性氧化石墨烯材料的制備為:
[0014]在氧化石墨烯中加入乙二醇和一縮二乙二醇，并攪拌或超聲使混合物分散均勻；然后加入丙烯酸鈉、乙酸鈉和六水合三氯化鐵固體，攪拌或超聲均勻后將混合物分裝入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中逐漸升溫，并在200攝氏度下加熱反應(yīng)10小時后自然冷卻至常溫；將反應(yīng)后的混合物取出后分裝至離心管中，首先加入乙醇離心洗滌，再加入去離子水離心洗滌，依次反復(fù)使用乙醇和去離子水進(jìn)行離心洗滌，至石墨烯基磁性納米復(fù)合材料能充分溶解在水中，即制得磁性氧化石墨烯材料；
[0015]所述步驟三貴金屬顆粒在磁性石墨烯材料上的原位生長，也即石墨烯復(fù)合催化劑的制得為:
[0016]在含有磁性氧化石墨烯的溶液中加入可溶性含貴金屬銀的鹽，并其煮沸騰，然后加入檸檬酸三鈉，使溶液持續(xù)沸騰直至溶液顏色不再變化后停止加熱；再將溶液轉(zhuǎn)速離心、倒掉上清液，然后向溶液內(nèi)加入去離子水洗滌，經(jīng)多次離心和洗滌后，所得固體即為貴金屬-磁性材料-石墨烯催化劑，也即石墨烯復(fù)合催化劑。
[0017]本發(fā)明的再一目的是提供一種石墨烯復(fù)合催化劑，該石墨烯復(fù)合催化劑是由上述的制備方法制作而成。
[0018]本發(fā)明將石墨烯與高催化效能的貴金屬顆粒及磁性材料負(fù)載一起，使催化劑的效果顯著提升的同時讓其能夠有效從反應(yīng)體系中分離出來，并且不破壞其負(fù)載結(jié)構(gòu)，使其能夠高效地投入下一輪反應(yīng)中。開發(fā)出了一種接觸面積大且易于分離的負(fù)載型貴金屬催化劑，節(jié)約了化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0019]以下結(jié)合附圖和【具體實施方式】來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明:
[0020]圖1為本發(fā)明一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法中的中間產(chǎn)物單層氧化石墨烯的原子力顯微鏡示意圖；
[0021]圖2為本發(fā)明一種石墨烯復(fù)合催化劑的的原子力顯微鏡圖像示意圖。
【具體實施方式】
[0022]如圖1或圖2所示，本發(fā)明一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法包括以下步驟:步驟一，單層氧化石墨烯的制備；步驟二，磁性材料在單層氧化石墨烯上的原位生長，制得磁性氧化石墨烯材料；步驟三，貴金屬顆粒在磁性石墨烯材料上的原位生長，也即石墨烯復(fù)合催化劑的制得。
[0023]其詳細(xì)的步驟如下:
[0024]一、單層氧化石墨烯的制備
[0025]稱取lg石墨粉，加入氯化鈉固體充分研磨后水洗除去氯化鈉，過濾烘干后置入23mL濃硫酸中攪拌過夜，然后在冰浴冷卻的條件下加入約5g左右高錳酸鉀，待攪拌均勻后在油浴逐漸升溫至110攝氏度(升溫的速度為5攝氏度/分鐘)并保溫5min，之后緩慢加入約10mL去離子水并保溫lOmin，然后加入40mL去離子水并持續(xù)加熱至沸。待溶液沸騰lOmin后加入10mL30 %過氧化氣，5min后加入200mL去離子水并停止加熱，使溶液自然冷卻。將溶液置于離心機(jī)中以8000rpm左右轉(zhuǎn)速離心lOmin，傾去上清液并用鹽酸洗滌。反復(fù)三次后改用去離子水洗滌，待溶液基本不能被離心下來時所得溶液為單層氧化石墨烯溶液。單層氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖片如圖1所示，圖1中可見氧化石墨烯的厚度在0.6nm至0.8nm左右，符合單層石墨烯的厚度0.6nm至1.lnm。
[0026]二、磁性材料在單層氧化石墨烯上的原位生長，制得磁性氧化石墨烯材料
[0027]取氧化石墨烯40mg，加入lmL乙二醇和19mL —縮二乙二醇并攪拌超聲使其分散均勻。然后加入1.5g丙烯酸鈉、1.5g乙酸鈉和0.54g六水合三氯化鐵固體，攪拌或超聲均勻后將混合物分裝入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱逐漸升溫，于200°C下加熱反應(yīng)10h后自然冷卻至室溫。待反應(yīng)結(jié)束并冷卻后將反應(yīng)物取出后分裝至2mL離心管中，用乙醇和去離子水依次反復(fù)離心洗滌，至反應(yīng)物石墨烯基磁性納米復(fù)合材料能充分溶解在水中。
[0028]三、貴金屬顆粒在磁性石墨烯材料上的原位生長，石墨烯復(fù)合催化劑的制得
[0029]稱取10mg磁性氧化石墨烯，分散在約lOOmL水中，加入可溶性貴金屬鹽類約0.lg(本實施例以銀類鹽的硝酸銀為例，該方法同樣適用于鉬、鈀、銠、釕等貴金屬)并煮沸，然后加入1.2g檸檬酸三鈉(溶解在少量水中)后持續(xù)煮沸30min，待溶液顏色不在變化后停止加熱。將該溶液以8000rpm轉(zhuǎn)速離心、傾去上清液并加入去離子水洗滌，如此反復(fù)3?5次。所得固體為貴金屬-磁性材料-石墨烯催化劑，也即石墨烯復(fù)合催化劑。如圖2所示，該材料的石墨烯復(fù)合催化劑原子力顯微鏡圖片，圖中可見顆粒狀的銀材料和磁性材料負(fù)載在片狀石墨烯上。合成好的石墨烯復(fù)合催化劑材料能夠在磁場下定向移動而被磁鐵吸引。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:其包括以下步驟: 步驟一，單層氧化石墨烯的制備； 步驟二，磁性材料在單層氧化石墨烯上的原位生長，制得磁性氧化石墨烯材料； 步驟三，貴金屬顆粒在磁性石墨烯材料上的原位生長，也即石墨烯復(fù)合催化劑的制得。2.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:所述貴金屬包括鉬、鈕、銘、CT、銀。3.如權(quán)利要求2所述的一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，，其特征在于:所述貴金屬為銀。4.如權(quán)利要求3所述的一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟一單層氧化石墨烯的制備為: 在石墨粉中加入氯化鈉固體充分研磨后水洗除去氯化鈉，再經(jīng)過濾烘干后，加入濃硫酸中攪拌，然后在冰浴冷卻的條件下，加入高錳酸鉀，待攪拌均勻后再油浴逐漸升溫至110攝氏度，并保溫5分鐘，之后緩慢加入去離子水并保溫10分鐘，繼續(xù)加入去離子水并持續(xù)加熱至溶液沸騰；待溶液沸騰10分鐘后加入過氧化氫，再加入去離子水并停止加熱，使溶液自然冷卻至常溫；將溶液使用離心機(jī)離心，傾去上層清液并用鹽酸洗滌，改用去離子水洗滌；反復(fù)多次洗滌和離心后，待溶液不能被離心時，所得溶液即為單層氧化石墨烯溶液； 所述步驟二磁性氧化石墨烯材料的制備為: 在氧化石墨烯中加入乙二醇和一縮二乙二醇，并攪拌或超聲使混合物分散均勻；然后加入丙烯酸鈉、乙酸鈉和六水合三氯化鐵固體，攪拌或超聲均勻后將混合物分裝入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中逐漸升溫，并在200攝氏度下加熱反應(yīng)10小時后自然冷卻至常溫；將反應(yīng)后的混合物取出后分裝至離心管中，首先加入乙醇離心洗滌，再加入去離子水離心洗滌，依次反復(fù)使用乙醇和去離子水進(jìn)行離心洗滌，至石墨烯基磁性納米復(fù)合材料能充分溶解在水中，即制得磁性氧化石墨烯材料； 所述步驟三貴金屬顆粒在磁性石墨烯材料上的原位生長，也即石墨烯復(fù)合催化劑的制得為: 在含有磁性氧化石墨烯的溶液中加入可溶性含貴金屬銀的鹽，并其煮沸騰，然后加入檸檬酸三鈉，使溶液持續(xù)沸騰直至溶液顏色不再變化后停止加熱；再將溶液轉(zhuǎn)速離心、倒掉上清液，然后向溶液內(nèi)加入去離子水洗滌，經(jīng)多次離心和洗滌后，所得固體即為貴金屬-磁性材料-石墨烯催化劑，也即石墨烯復(fù)合催化劑。5.一種石墨烯復(fù)合催化劑，其特征在于:其是由權(quán)利要求1至4任意一項所述的制備方法制作而成。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，其包括步驟一，單層氧化石墨烯的制備；步驟二，磁性材料在單層氧化石墨烯上的原位生長，制得磁性氧化石墨烯材料；步驟三，貴金屬顆粒在磁性石墨烯材料上的原位生長，也即石墨烯復(fù)合催化劑的制得。本發(fā)明將石墨烯與高催化效能的貴金屬顆粒及磁性材料負(fù)載一起，使催化劑的效果顯著提升的同時讓其能夠有效從反應(yīng)體系中分離出來，并且不破壞其負(fù)載結(jié)構(gòu)，使其能夠高效地投入下一輪反應(yīng)中，開發(fā)出了一種接觸面積大且易于分離的負(fù)載型貴金屬催化劑，節(jié)約了化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)成本。
【IPC分類】B01J23/89
【公開號】CN105312063
【申請?zhí)枴緾N201410309339
【發(fā)明人】韓愛英, 張帥, 趙曉宇
【申請人】韓愛英
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年7月1日