鎂合金表面功能化石墨烯涂層及其制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備方法，包括以下步驟：將鎂合金的表面進(jìn)行羥基化處理，將得到的鎂合金在含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行硅烷化處理，再進(jìn)行老化，得到硅烷化處理的鎂合金；制備羧基功能化的石墨烯粉體，將所述石墨烯粉體與水混合后，得到石墨烯分散液；將所述硅烷化處理的鎂合金浸入所述石墨烯分散液中，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到鎂合金表面功能化石墨烯涂層。本申請(qǐng)通過共價(jià)鍵將石墨烯涂層與鎂合金表面連接，使鎂合金與石墨烯涂層具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，有效地改善了鎂合金的耐蝕性與耐磨性。
【專利說明】
鎂合金表面功能化石墨烯涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鎂合金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及鎂合金表面功能化石墨烯涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度與比剛度高以及良好的可回收利用性能等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”。然而，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅為-2.37，表面自然形成的氧化膜疏松多孔，因此鎂及其合金在潮濕、氯離子及二氧化碳環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕。此外，鎂合金硬度較低、耐磨性差，在實(shí)際應(yīng)用的過程中，往往由于不可避免的低載荷外力因素(如輕微擦傷、剮蹭等)而導(dǎo)致強(qiáng)烈的磨損、失效。
[0003]為了改善鎂合金的耐腐蝕性能，常采用的表面處理方法包括化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極轉(zhuǎn)化和物理氣相沉積等，例如:工業(yè)上廣泛采用鉻酸陽極化工藝處理鎂合金表面，雖然極大地改善了鎂合金的耐蝕性，但六價(jià)的鉻酸鹽本身有劇毒，歐盟早已于2007年7月禁止在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用;鎂合金表面微弧氧化技術(shù)過程中能耗較高，不利用大規(guī)模的工業(yè)化推廣;物理氣相沉積技術(shù)本身成本非常高，僅能在軍工、航天等少數(shù)領(lǐng)域應(yīng)用，而且無法對(duì)形狀復(fù)雜的鎂合金零部件進(jìn)行表面處理。因此，開發(fā)高質(zhì)量、環(huán)境友好的鎂合金耐蝕、耐磨涂層，將成為影響未來鎂合金工程化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。
[0004]新型二維納米材料石墨烯具有高強(qiáng)度、高模量、高硬度以及低摩擦系數(shù)等突出的優(yōu)點(diǎn)，在改善鎂合金耐蝕性、耐磨性方面具有極大的應(yīng)用潛力。遺憾地是，石墨烯材料的彈性模量為鎂合金的25倍以上，在缺乏足夠鍵合力的條件下直接與鎂合金連接，極易出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。此外，石墨烯本身與石墨極其相似，不溶于大多數(shù)溶劑，很難與其他物質(zhì)反應(yīng)。
[0005]研究者針對(duì)上述石墨烯涂層的問題進(jìn)行了諸多實(shí)驗(yàn)，例如國(guó)內(nèi)相關(guān)專利報(bào)道過采用電沉積技術(shù)制備的鎂合金氧化石墨烯涂層，僅通過帶負(fù)電的石墨烯顆粒電泳至鎂合金表面，而后通過烘干老化等工藝，將石墨烯連接到鎂合金上。該技術(shù)在鎂合金表面通過電化學(xué)沉積方法成功制備了氧化石墨烯涂層，但電沉積條件下涂層與鎂基體僅通過靜電吸附接觸，缺乏良好的化學(xué)鍵合，在復(fù)雜的使用環(huán)境中很容易脫落、損壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供鎂合金表面功能化石墨烯涂層及其制備方法，本申請(qǐng)?zhí)峁┑逆V合金表面功能化石墨烯涂層的石墨烯涂層與鎂合金具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，使鎂合金的耐蝕性與耐磨性得到了提高。
[0007]有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0008]將鎂合金的表面進(jìn)行羥基化處理，將得到的鎂合金在含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行硅烷化處理，再進(jìn)行老化，得到硅烷化處理的鎂合金；
[0009]制備羧基功能化的石墨烯粉體，將所述石墨烯粉體與水混合后，得到石墨烯分散液；
[0010]將所述硅烷化處理的鎂合金浸入所述石墨烯分散液中，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到鎂合金表面功能化石墨稀涂層。
[0011]優(yōu)選的，所述羥基化處理具體為:
[0012]將鎂合金清洗后浸入堿液中，再?zèng)_洗后干燥。
[0013]優(yōu)選的，所述制備羧基功能化的石墨烯粉體的過程具體為:
[0014]將氧化石墨烯分散于水溶液中，超聲后得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯由500?4000目的石墨粉通過Hummers法制備得到；
[0015]將所述氧化石墨烯分散液與氫氧化鈉、氯乙酸鈉混合，反應(yīng)后抽濾再進(jìn)行真空干燥，得到羧基功能化的石墨烯粉體。
[0016]優(yōu)選的，所述氫氧化鈉的濃度為10?100mg/ml，所述氯乙酸鈉的濃度為10?50mg/
mlo
[0017]優(yōu)選的，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β_氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和Ν-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0018]優(yōu)選的，所述催化劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物或二環(huán)己基碳二亞胺和1-羥基苯并三氮唑的混合物。
[0019]優(yōu)選的，所述老化的溫度為80?1200C，所述老化的時(shí)間為1.0?4.0h。
[0020]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為40?80°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為12?24h。
[0021 ]本申請(qǐng)還提供了一種鎂合金表面功能化石墨烯涂層，包括鎂合金、復(fù)合于鎂合金表面的過渡層與復(fù)合于所述過渡層表面的羧基功能化石墨烯涂層，所述過渡層為帶有氨基的娃燒基團(tuán)。
[0022]優(yōu)選的，所述過渡層的厚度大于零且小于等于lOOnm，所述石墨烯涂層的厚度大于零且小于等于ΙΟμπι。
[0023]本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備方法，包括以下步驟:將鎂合金的表面進(jìn)行羥基化處理，將得到的鎂合金在含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行硅烷化處理，再進(jìn)行老化，得到硅烷化處理的鎂合金；制備羧基功能化的石墨烯粉體，將所述石墨烯粉體與水混合后，得到石墨烯分散液;將所述硅烷化處理的鎂合金浸入所述石墨烯分散液中，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到鎂合金表面功能化石墨烯涂層。本申請(qǐng)首先在鎂合金表面原位制備出氫氧化鎂薄膜，并以帶有氨基的硅烷作為過渡層，將羧基功能化石墨烯通過酰胺化反應(yīng)連接到鎂合金表面，由于石墨烯涂層與鎂合金表面以共價(jià)鍵相連，使鎂合金與石墨烯涂層具有了良好的結(jié)合強(qiáng)度，不僅有效地改善了鎂合金耐蝕性，還極大提高了其耐磨損性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明制備鎂合金表面功能化石墨烯涂層的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例公開了一種鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0027]將鎂合金的表面進(jìn)行羥基化處理，將得到的鎂合金在含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行硅烷化處理，再進(jìn)行老化，得到硅烷化處理的鎂合金；
[0028]制備羧基功能化的石墨烯粉體，將所述石墨烯粉體與水混合后，得到石墨烯分散液；
[0029]將所述硅烷化處理的鎂合金浸入所述石墨烯分散液中，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到鎂合金表面功能化石墨稀涂層。
[0030]本申請(qǐng)分別對(duì)鎂合金與氧化石墨烯進(jìn)行改性，分別得到了表面硅烷化處理的鎂合金與羧基功能化的石墨烯，然后在液相中利用酰胺化反應(yīng)將石墨烯納米片通過帶有氨基的硅烷過渡層連接到鎂合金表面，過渡層、鎂合金表面與石墨烯涂層之間，均是通過化學(xué)反應(yīng)以穩(wěn)定的共價(jià)鍵連接，具有了良好的結(jié)合強(qiáng)度。
[0031]圖1為本發(fā)明提供的鎂合金表面功能化石墨烯涂層制備的流程示意圖。按照本發(fā)明，鎂合金的表面改性與石墨烯的改性沒有先后順序，可以先進(jìn)行鎂合金的表面改性，也可以先進(jìn)行石墨烯的改性，對(duì)此本申請(qǐng)沒有特別的限制。示例的，本申請(qǐng)先進(jìn)行鎂合金表面改性的說明。
[0032]具體的，本申請(qǐng)首先進(jìn)行鎂合金表面羥基化處理，所述鎂合金表面羥基化處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，此處不進(jìn)行特別的限制，優(yōu)選的，所述鎂合金表面羥基化處理具體為:
[0033]將鎂合金的表面依次進(jìn)行研磨、拋光、表面脫脂與酸洗后，得到預(yù)處理的鎂合金；
[0034]將所述預(yù)處理的鎂合金浸入堿液中，反應(yīng)后，得到原位羥基化的鎂合金表面。
[0035]本發(fā)明中所述鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備過程中所采用的鎂合金為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有鎂合金，對(duì)其種類本申請(qǐng)沒有特別的限制，優(yōu)選的，所述鎂合金優(yōu)選為AZ31鎂合金，還可以優(yōu)選為AZ61鎂合金或ZK60鎂合金。上述過程中，所述研磨、拋光、表面脫脂與酸洗均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，此處不進(jìn)行特別的限制。所述堿液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為3.0mol/L?5.0mo I/L，所述浸入堿液中的時(shí)間優(yōu)選為1.0?2.0h。如圖1所示，鎂合金經(jīng)過表面羥基化處理后，在鎂合金表面連接有輕基。
[0036]在鎂合金表面羥基化處理后，本申請(qǐng)則將表面羥基化的鎂合金進(jìn)行硅烷化處理，即將表面羥基化后的鎂合金在含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行硅烷化處理，再進(jìn)行老化。本申請(qǐng)?jiān)诠柰榛幚砗筮€進(jìn)行了老化，所述老化是使吸附到鎂合金表面(Mg-OH)的S1-OH通過氫鍵作用形成Mg-O-Si鍵，同時(shí)使得多余的S1-OH通過脫水反應(yīng)形成S1-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終在鎂合金表面獲得單分子硅烷過渡層。
[0037]所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β_氨乙基)_γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和Ν-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種，在實(shí)施例中，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為3-氨丙基三甲氧基硅烷或Ν-(β-氨乙基)-T _氣丙基甲基一.甲氧基娃燒ο所述含有氣基的娃燒偶聯(lián)劑溶液中含有氣基的娃燒偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為2vol%?8vol%n，更優(yōu)選為5vol%，所述溶劑優(yōu)選為水與乙醇。所述娃燒化處理的時(shí)間優(yōu)選為1.0?3.0h，示例的，所述硅烷化處理的時(shí)間優(yōu)選為1.0h、1.5h、2.0h、2.5h或3.0h。所述老化的時(shí)間優(yōu)選為1.0?4.0h，更優(yōu)選為2?3h，所述老化的溫度優(yōu)選為80?120°C，更優(yōu)選為90?100°C。所述表面羥基化的鎂合金的硅烷化處理過程具體如圖1所不O
[0038]本申請(qǐng)同時(shí)進(jìn)行了氧化石墨烯的改性-制備羧基功能化的石墨烯粉體，所述羧基功能化的石墨烯的制備過程具體為:
[0039]將氧化石墨烯分散于水溶液中，超聲后得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯由500?4000目的石墨粉通過Hummers法制備得到；
[0040]將所述氧化石墨烯分散液與氫氧化鈉、氯乙酸鈉混合，反應(yīng)后抽濾再進(jìn)行真空干燥，得到羧基功能化的石墨烯粉體。
[0041]上述過程中，所述氧化石墨烯分散液的制備過程可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他方法進(jìn)行制備，對(duì)此本申請(qǐng)沒有特別的限制。所述氧化石墨烯分散液的濃度優(yōu)選為0.5?5.0mg/ml，更優(yōu)選為0.5?3.5mg/ml。然后將氧化石墨稀分散液與氫氧化鈉、氯乙酸鈉混合，反應(yīng)后，再加入鹽酸中和，抽濾后進(jìn)行真空干燥，即得到羧基功能化石墨烯粉體。本申請(qǐng)通過對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行羧基化處理，得到了自帶羧基的、水溶性較好的石墨烯粉體。所述氫氧化鈉的濃度優(yōu)選為10?100mg/ml，所述氯乙酸鈉的濃度優(yōu)選為10?50mg/ml。所述真空干燥為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本申請(qǐng)中不進(jìn)行特別的限制。所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40?60 °C。
[0042]在所述鎂合金與所述氧化石墨烯均進(jìn)行改性后，本申請(qǐng)則將羧基功能化石墨烯與硅烷化處理的鎂合金在液相中反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備；上述過程具體為:
[0043]將羧基功能化的石墨烯粉體與水混合后，得到石墨烯分散液；
[0044]將所述硅烷化處理的鎂合金浸入所述石墨烯分散液中，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到鎂合金表面功能化石墨稀涂層。
[0045]在上述過程中，所述硅烷化處理的鎂合金與所述羧基功能化的石墨烯發(fā)生酰胺化反應(yīng)，而使石墨烯涂層通過化學(xué)鍵與鎂合金連接，上述反應(yīng)過程具體如圖1所示。所述石墨稀分散液的濃度優(yōu)選為0.5?5.0mg/ml，更優(yōu)選為0.5?3.0mg/ml。所述催化劑優(yōu)選為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物或二環(huán)己基碳二亞胺和1-羥基苯并三氮唑的混合物。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40?80°C，更優(yōu)選為50?60°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12?24h。本申請(qǐng)優(yōu)選在反應(yīng)之后進(jìn)行了烘干，所述烘干的溫度優(yōu)選為60?80°C，所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為2?4h。
[0046]針對(duì)現(xiàn)有的鎂合金表面耐蝕處理技術(shù)中存在的環(huán)境污染、成本高以及與基體之間缺乏良好的化學(xué)鍵合而導(dǎo)致脫落等問題，本發(fā)明采用氫氧化鈉/氯乙酸技術(shù)對(duì)Hummers法制備的氧化石墨烯進(jìn)行改性，得到羧基功能化石墨烯粉體，并在液相中利用酰胺化反應(yīng)將石墨烯納米片通過帶有氨基的硅烷過渡層連接到鎂合金表面。過渡層與鎂合金基底、石墨烯涂層之間，均通過化學(xué)反應(yīng)以穩(wěn)定的共價(jià)鍵連接，具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，功能化石墨烯涂層導(dǎo)致鎂合金表面的腐蝕速率僅為裸鎂合金的1/4，更為重要的是，由于石墨烯材料的高硬度及其與鎂基底之間優(yōu)異的界面結(jié)合，鎂合金的耐磨損性能提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，其磨損率僅為裸鎂合金的0.67%。此外，本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉且無污染，有望成為未來鎂合金表面處理技術(shù)提供一種新的途徑。
[0047]本申請(qǐng)還提供了一種鎂合金表面功能化石墨烯涂層，包括鎂合金、復(fù)合于鎂合金表面的過渡層與復(fù)合于所述過渡層表面的羧基功能化石墨烯涂層，所述過渡層為帶有氨基的娃燒基團(tuán)。
[0048]本申請(qǐng)所述鎂合金表面功能化石墨烯涂層的過渡層與鎂合金基底，過渡層與石墨烯涂層之間，均是通過化學(xué)反應(yīng)形成的共價(jià)鍵將石墨烯涂層、過渡層與中間層結(jié)合在一起，形成了良好的結(jié)合。
[0049]所述過渡層的厚度優(yōu)選大于零且小于等于lOOnm，更優(yōu)選為20?60nm，所述石墨稀涂層的厚度優(yōu)選大于零且小于等于ΙΟμπι，更優(yōu)選為2?7μπι。
[0050]本發(fā)明采用氨基硅烷為過渡層，通過共價(jià)鍵將帶有羧基的功能化石墨烯片鍵合至鎂合金表面，不但克服了現(xiàn)有的鎂合金表面涂層技術(shù)中普遍存在的易污染、能耗高、成本高等缺點(diǎn)，且將高性能的石墨烯材料成功應(yīng)用于增強(qiáng)鎂合金的耐蝕、耐磨性方面;同時(shí)解決了目前電沉積技術(shù)制備的石墨烯涂層與鎂基體僅通過靜電作用，而導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度較差的問題，以穩(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)連接石墨烯涂層與鎂基底，顯著增強(qiáng)二者之間的結(jié)合強(qiáng)度。
[0051]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0052]實(shí)施例1
[0053](I)對(duì)商用ΑΖ31鎂合金進(jìn)行表面線切割得到Φ30πιπι的鎂合金坯料，再將鎂合金坯料進(jìn)行機(jī)械研磨、氧化鋁拋光后，采用5%的醋酸清洗表面、吹干，然后浸入3.0mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡2.0h，取出用去離子水沖洗后干燥；
[0054](2)將步驟(I)得到的鎂合金在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液(5%APTES+5%去離子+90%的無水乙醇，體積百分比)中浸泡1.0h，取出后以去離子水清洗、并用干燥空氣吹干，最后放入80 0C烘干箱中老化1.0h，得到硅烷化處理后的鎂合金；
[0055](3)以2000目高純石墨粉為原料，采用改進(jìn)Hummers法制備出氧化石墨稀粉體，將200mg氧化石墨稀分散到400ml去離子水溶液中，超聲2.0h，得到黃褐色氧化石墨稀均勾分散液(0.5mg/ml);然后將3.0g氫氧化鈉和2.5g氯乙酸鈉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入過量鹽酸中和，抽濾后進(jìn)行40°C真空干燥，得到羧基功能化石墨烯粉體；
[0056](4)將得到的羧基功能化石墨烯粉體溶于去離子水中，得到0.5mg/ml的石墨烯分散液，將硅烷化處理后的鎂合金浸入10ml石墨烯溶液中，加入2.0g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)和1.0g的N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)作為催化劑，于40°C條件下反應(yīng)12h，取出80°C烘干4.0h，即在鎂合金表面得到功能化石墨烯涂層。
[0057]以上制備的功能化石墨烯涂層使AZ31合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率減慢I/2，低載荷條件下(I?5N)的磨損速率降低至AZ31合金的1.0%以下，石墨稀涂層與合金的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到5B級(jí)(ASTM)以上。
[0058]實(shí)施例2
[0059](I)對(duì)商用AZ61鎂合金進(jìn)行表面線切割得到Φ30πιπι的鎂合金坯料，再將鎂合金坯料進(jìn)行機(jī)械研磨、氧化鋁拋光后，采用5%的醋酸清洗表面、吹干，然后進(jìn)入3.0mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡2.0h，取出用去離子水沖洗后干燥；
[0060](2)將步驟(I)得到的鎂合金在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液(5%APTES+
5%去離子+90 %的無水乙醇，體積百分比)中浸泡2.0h，取出后以去離子水清洗、并用干燥空氣吹干，最后放入120 0C烘干箱中老化2.0h，得到硅烷化處理后的鎂合金；
[0061 ] (3)以4000目高純石墨粉為原料，采用改進(jìn)Hummers法制備出氧化石墨稀粉體，將200mg氧化石墨稀分散到400ml去離子水溶液中，超聲2.0h，得到黃褐色氧化石墨稀均勾分散液(0.5mg/ml);然后將3.0g氫氧化鈉和2.5g氯乙酸鈉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入過量鹽酸中和，抽濾后進(jìn)行40°C真空干燥，得到羧基功能化石墨烯粉體；
[0062 ] (4)將得到的羧基功能化石墨稀粉體溶于去離子水中，得到0.5mg/mI的石墨稀分散液，將硅烷化處理后的鎂合金浸入10ml石墨烯溶液中，加入2.0g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)和1.0g的N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)作為催化劑，于40°C條件下反應(yīng)12h，取出80°C烘干4.0h，即在鎂合金表面得到功能化石墨烯涂層。
[0063]以上制備的功能化石墨烯涂層使AZ61合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率減慢I/2，低載荷條件下(I?5N)的磨損速率降低至裸鎂合金的1.0%以下，石墨烯涂層與合金的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到5B級(jí)(ASTM)以上。
[0064]實(shí)施例3
[0065](I)對(duì)商用AZ31鎂合金進(jìn)行表面線切割得到Φ30πιπι的鎂合金坯料，再將鎂合金坯料進(jìn)行機(jī)械研磨、氧化鋁拋光后，采用5%的醋酸清洗表面、吹干，然后進(jìn)入3.0mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡2.0h，取出用去離子水沖洗后干燥；
[0066](2)將步驟(I)得到的鎂合金在Ν-(β_氨乙基)_ γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液(5 % APTES+5 %去離子+90 %的無水乙醇，體積百分比)中浸泡2.0h，取出后以去離子水清洗、并用干燥空氣吹干，最后放入80°C烘干箱中老化2.0h，得到硅烷化處理后的鎂合金；
[0067](3)以2000目高純石墨粉為原料，采用改進(jìn)Hummer法制備出氧化石墨稀粉體，將200mg氧化石墨稀分散到400ml去離子水溶液中，超聲2.0h，得到黃褐色氧化石墨稀均勾分散液(0.5mg/ml);然后將3.0g氫氧化鈉和2.5g氯乙酸鈉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入過量鹽酸中和，抽濾后進(jìn)行40°C真空干燥，得到羧基功能化石墨烯粉體；
[0068](4)將得到的羧基功能化石墨烯粉體溶于去N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到
0.5mg/ml的石墨稀分散液，將娃燒化處理后的鎂合金浸入10ml石墨稀溶液中，加入2.0g的二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和1.0g的1-羥基苯并三氮唑(Hobt)作為催化劑，于80°C條件下反應(yīng)24h，取出80°C烘干4.0h，即在鎂合金表面得到功能化石墨烯涂層。
[0069]以上制備的功能化石墨烯涂層使AZ61合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率減慢I/2，低載荷條件下(I?5N)的磨損速率降低至裸鎂合金的1.0%以下，石墨烯涂層與合金的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到5B級(jí)(ASTM)以上。
[0070]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0071]對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎂合金表面功能化石墨烯涂層的制備方法，包括以下步驟: 將鎂合金的表面進(jìn)行羥基化處理，將得到的鎂合金在含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行硅烷化處理，再進(jìn)行老化，得到硅烷化處理的鎂合金； 制備羧基功能化的石墨烯粉體，將所述石墨烯粉體與水混合后，得到石墨烯分散液； 將所述硅烷化處理的鎂合金浸入所述石墨烯分散液中，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到鎂合金表面功能化石墨稀涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述羥基化處理具體為: 將鎂合金清洗后浸入堿液中，再?zèng)_洗后干燥。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備羧基功能化的石墨稀粉體的過程具體為: 將氧化石墨烯分散于水溶液中，超聲后得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯由500?4000目的石墨粉通過Hummers法制備得到； 將所述氧化石墨烯分散液與氫氧化鈉、氯乙酸鈉混合，反應(yīng)后抽濾再進(jìn)行真空干燥，得到羧基功能化的石墨烯粉體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉的濃度為10?10mg/ml，所述氯乙酸鈉的濃度為10?50mg/ml。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基一■乙氧基娃燒中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與N-羥基琥珀酰亞胺的混合物或二環(huán)己基碳二亞胺和1-羥基苯并三氮唑的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述老化的溫度為80?120°C，所述老化的時(shí)間為1.0?4.0h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為40?80°C，所述反應(yīng)的時(shí)間為12?24h。9.一種鎂合金表面功能化石墨烯涂層，包括鎂合金、復(fù)合于鎂合金表面的過渡層與復(fù)合于所述過渡層表面的羧基功能化石墨烯涂層，所述過渡層為帶有氨基的硅烷基團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎂合金表面功能化石墨烯涂層，其特征在于，所述過渡層的厚度大于零且小于等于lOOnm，所述石墨烯涂層的厚度大于零且小于等于ΙΟμπι。
【文檔編號(hào)】C23C22/60GK106048593SQ201610675476
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月16日
【發(fā)明人】張洪杰, 佟立波, 汪嘯, 張佳斌, 程麗任, 邱鑫, 孟健
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所