一種石墨烯改性氟橡膠及其制備方法
【專利摘要】一種石墨烯改性氟橡膠，其特征在于包含有石墨烯?炭黑?氧化鋁復合顆粒，所述石墨烯?炭黑?氧化鋁復合顆粒是將石墨烯和炭黑在加入橡膠之前各自進行表面預處理，然后再與氫氧化鋁共沉淀，并對沉淀物進行煅燒，形成石墨烯?炭黑?氧化鋁復合顆粒；在橡膠的煉制過程中，直接加入該復合顆粒。本發(fā)明解決了橡膠混煉過程中石墨烯的團聚問題，獲得了性能優(yōu)異的氟橡膠混煉膠，拉伸強度提高20％以上，磨耗體積降低30％以上，本發(fā)明可以推動石墨烯在氟橡膠領(lǐng)域的廣泛應用，其技術(shù)水平達到了國內(nèi)領(lǐng)先水平。
【專利說明】
一種石墨烯改性氟橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，具體指一種石墨烯改性氟橡膠的加工方法
【背景技術(shù)】
[0002] 氟橡膠(FKM)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子彈性體。 氟原子的半徑小、電負性極強，能夠緊密地排列在碳原子的周圍，生成鍵能很高的氟碳鍵， 對碳碳鍵產(chǎn)生很好的屏蔽作用。因而氟橡膠具有很高的熱穩(wěn)定性和化學惰性，被用作密封 材料廣泛應用于國防、軍工、航天航空、汽車、石油化工等領(lǐng)域。氟橡膠用作磨輥密封圈，具 有其它橡膠無法比擬的優(yōu)勢:耐高溫、耐燃料油、耐強氧化劑、耐天然老化等。但是，現(xiàn)有技 術(shù)中的氟橡膠磨輥密封圈的耐磨性能較差，尤其是在高溫、高速環(huán)境下，已無法滿足現(xiàn)實需 求。
[0003] 石墨稀最早是由英國曼徹斯特大學的Andre Geim在2004年制得的。石墨稀被認為 是富勒煤、碳納米管、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，因其力學、量子和電學性質(zhì)特殊，受到物理和材 料學界高度關(guān)注。石墨稀的拉伸模量和極限強度與單臂碳納來管相當，其質(zhì)量輕，導熱性好 且比表面積大。石墨稀是單層石墨，原料易得、價格便宜，有望成為聚合物基破納米復合材 料的新型關(guān)鍵功能材料。
[0004] 石墨稀/聚合物納米復合材料具有良好的應用前景，人們對其制備進行了廣泛研 究。目前制備石墨稀/聚合物納米復合材料的方法主要包括熔融共混法、原位聚合法、溶液 混合法和乳液混合法。目前直接制備的石墨稀納米復合材料并不多，主要是因為石墨稀既 不親水也不親油，反應活性不高，使得對它進行改性比較困難，從而導致與其他材料復合也 比較困難。制備石墨稀納來復合材料可以先制備氧化石墨稀(graphene oxide)，讓氧化石 墨稀與其他聚合物材料復合，再將其中的氧化石墨稀還原得到石墨稀納米復合材料。
[0005]目前已經(jīng)很多有關(guān)將石墨烯用于改進橡膠性能的研究，但是石墨烯由于自身的化 學性能，存在著易于團聚，在橡膠材料中分散性能不佳，成本高昂的問題。
[0006] CN103275368A公開了一種機械共混制備氧化石墨稀/白炭黑/橡膠納米復合材料 的方法。所述復合材料中由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了兩種填料自身的聚集， 從而得到高度分散、高度剝離且呈納米尺度分散的復合材料。不但具有較高的模量和較低 的滾動阻力的同時，還大幅度提升了橡膠材料的耐磨性能，并進一步提高復合材料的模量 和抗撕裂性能，同時由于氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)以及良好的自恢復能力，還賦予了橡膠材 料良好的氣體阻隔性能和自愈合能力，具有傳統(tǒng)填料無法比擬的優(yōu)勢。
[0007] CN104845009A公開了一種氟樹脂/石墨烯復合材料及其制備方法與應用，其中石 墨烯被氟樹脂隔離，呈三維隔離網(wǎng)絡(luò)狀分布，氟樹脂尺寸為50nm-500ym，氟樹脂充斥在石墨 烯三維網(wǎng)絡(luò)中，石墨烯在氟樹脂/石墨烯復合材料中的體積含量為0.01 %~10 %。該材料具 有較低的逾滲濃度和較高的電導率，制備方法簡單、易于操作、能耗低、重復性好，成本低 廉，能廣泛用于導電材料的制備中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于:提供一種石墨烯改性氟橡膠的加工方法?，F(xiàn)有技術(shù)中當在氟 橡膠中加入石墨烯時，一般是先對石墨烯進行表面改性，使得石墨烯自身具有較高的可分 散性，然后在與其他粉狀物料如炭黑、固體填充劑等一起加入開煉機中進行加工。但是本申 請人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面處理的石墨烯在與其他粉狀物料混合直接入開煉機中進行加工時，往 往由于粉狀物料的自身的電荷或者分散度不夠均勻，導致石墨烯在氟橡膠中的分散度并不 理想，從而影響了最終的氟橡膠產(chǎn)品性能進一步改善。
[0009] 本發(fā)明人首次提出，將石墨烯和炭黑一起進行表面處理，并形成復合顆粒從而減 少其他物料對于石墨烯分散度的不利影響，獲得性能更為優(yōu)異的橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明首先對 石墨烯材料進行了表面改性，在石墨烯的分子邊界引入聚丙烯酰胺，通過有機基團的引入， 使得石墨烯在納米結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)半金屬性質(zhì)，改進后的石墨烯可以相對穩(wěn)定的存在于有機溶 劑中。然后用羧甲基纖維素鈉對炭黑進行預處理，將經(jīng)過預處理的炭黑和石墨烯混合后加 入鋁酸鹽中，并進行共沉淀，形成石墨烯-炭黑-氫氧化鋁共沉淀，經(jīng)過煅燒后進一步得到石 墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒。相對于現(xiàn)有技術(shù)中直接將石墨烯加入到橡膠中，本發(fā)明在保 證橡膠品質(zhì)提高的同時，還降低了石墨烯的用量，降低了成本。且這種復合顆?？梢院芎玫?分散于橡膠材料中，并具有良好的導熱性能，改進橡膠的延展性。
[0010] -種石墨烯改性氟橡膠，其特征在于包含有石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒，所述 石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒是將石墨烯和炭黑在加入橡膠之前各自進行表面預處理，然 后再與氫氧化鋁共沉淀，并對沉淀物進行煅燒，形成石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒;在橡膠 的煉制過程中，直接加入該復合顆粒，其用量是每100份氟橡膠生膠加入10-30份該復合顆 粒。
[0011] 所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒的制備方法，包括以下步驟：（1)氧化石墨烯分 散于去離子水中，加入表面活性劑和聚丙烯酰胺溶液，加熱至60-80°C ; (2)炭黑加入酸液清 洗后加入羧甲基纖維素鈉；（3)將步驟（1)和(2)得到的溶液混合，加入鋁酸鈉溶液，并緩慢 調(diào)節(jié)pH值到10-12,得到所述懸濁液；（4)過濾、洗滌；（5)在200-300°C下煅燒l_6h，得到所述 改性石墨烯;其中步驟(1)-(3)用超聲波攪拌。
[0012] 所述步驟(4)可以采用噴霧成型，即將步驟(3)得到的懸濁液經(jīng)過噴霧干燥裝置， 霧化形成微小的復合液液滴，在干燥介質(zhì)中脫除水分，得到改性石墨烯顆粒。
[0013] 所述表面活性劑是十二烷基乙氧基磺基甜菜堿、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿、聚 乙二醇中的一種。
[0014] 所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的50-300%，優(yōu)選是10-150%。
[0015]所述錯酸鈉的加入量以Al2〇3計，其用量是氧化石墨稀質(zhì)量的50-100%。
[0016] 所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒的粒徑為1-200微米，優(yōu)選是10-50微米。
[0017] 所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒中的石墨烯和炭黑的質(zhì)量比是1:20-50,優(yōu)選 是1:30-40。
[0018] 所述炭黑還可以用硫酸鋇代替。
[0019] 步驟(2)中的酸液是指pH值為3-5的鹽酸或硝酸。
[0020] 所述氟橡膠還包括炭黑、氧化鎂、氫氧化鈣、雙酸AF、BPP、微晶蠟等橡膠助劑。
[0021]所述氟橡膠的制備方法包括以下步驟，將100份氟橡膠生膠置于開煉機上，輥壓 10-15min后下片，其中開煉機前輥的塑煉溫度為55-60°C，開煉機后輥的塑煉溫度為40-50 °C;氟橡膠生膠置于密煉機中，依次加入0.1-3份微晶蠟、5-25份氧化鎂、1-5份氫氧化鈣、 10-30份石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒，混煉均勻后排料;其中，混煉溫度為60-65°C，混煉 時間為2_3min;處理后的混合料放置12-36h后置于開煉機中，加入0.5-2份雙酚AF及0 . ΙΟ . 5份BPP進行硫化 ，一段硫化的硫化溫度為 150-180°C ， 硫化時間為0 . 5-lh， 繼續(xù)升溫至 200-210°C進行二段硫化12-24h，最后冷卻到60-80°C以下后下片，即得所述氟橡膠。
[0022]本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下顯著特點和積極效果:解決了橡膠混煉過程中石 墨烯的團聚問題，獲得了性能優(yōu)異的氟橡膠混煉膠，拉伸強度提高20%以上，磨耗體積降低 30%以上，本發(fā)明可以推動石墨烯在氟橡膠領(lǐng)域的廣泛應用，其技術(shù)水平達到了國內(nèi)領(lǐng)先 水平。
【具體實施方式】
[0023]石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒的制備，（1)氧化石墨烯分散于去離子水中，加入表 面活性劑和聚丙烯酰胺溶液，加熱至60°C; (2)炭黑加入酸液清洗后加入羧甲基纖維素鈉； (3)將步驟（1)和(2)得到的溶液混合，加入鋁酸鈉溶液，并緩慢調(diào)節(jié)pH值到12,得到所述懸 濁液；（4)過濾、洗滌；（5)在280°C下煅燒2h，得到所述改性石墨烯;其中步驟（1)-(3)用超聲 波攪拌。
[0024] 實施例1
[0026]氟橡膠的制備方法，按照以下步驟，將100份氟橡膠生膠置于開煉機上，輥壓lOmin 后下片，其中開煉機前輥的塑煉溫度為55°C，開煉機后輥的塑煉溫度為50°C ;氟橡膠生膠置 于密煉機中，依次加入微晶蠟、氧化鎂、氫氧化鈣、改性石墨烯、炭黑，混煉均勻后排料；其 中，混煉溫度為50°C，混煉時間為3min;處理后的混合料放置12h后置于開煉機中，加入雙酚 AF及BPP進行硫化，一段硫化的硫化溫度為150 °C，硫化時間為0.5h，繼續(xù)升溫至200 °C硫化 12h，最后冷卻到80 °C以下后下片，即得所述氟橡膠。

[0028] 從以上對比試驗數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所述復合顆?？梢燥@著改善橡膠的各項性 能，且優(yōu)于石墨烯單獨加入氟橡膠時的表現(xiàn)，取得了意料不到的技術(shù)效果。
[0029] 以上僅是本發(fā)明的實施范例，對本發(fā)明的保護范圍不構(gòu)成任何限制。凡是采用本 領(lǐng)域公知的等同替換或等同交換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯改性氟橡膠，其特征在于包含有石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒，所述石 墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒是將石墨烯和炭黑在加入橡膠之前各自進行表面預處理，然后 再與氫氧化鋁共沉淀，并對沉淀物進行煅燒，形成石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒;在橡膠的 煉制過程中，直接加入該石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒，其用量是每100份氟橡膠生膠加入 10-30份該石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒。2. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒中的 石墨稀和炭黑的質(zhì)量比是1:20-50。3. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒的制 備方法，包括以下步驟：（1)氧化石墨烯分散于去離子水中，加入表面活性劑和聚丙烯酰胺 溶液，加熱至60-80°C; (2)炭黑加入酸液清洗后加入羧甲基纖維素鈉；（3)將步驟（1)和(2) 得到的溶液混合，加入鋁酸鈉溶液，并緩慢調(diào)節(jié)pH值到10-12,得到所述懸濁液；（4)過濾、洗 滌；（5)在200-300°C下煅燒l_6h，得到所述改性石墨烯;其中步驟(1)-(3)用超聲波攪拌。4. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述步驟(4)可以采用噴霧成型，即將步 驟(3)得到的懸濁液經(jīng)過噴霧干燥裝置，霧化形成微小的復合液液滴，在干燥介質(zhì)中脫除水 分，得到改性石墨烯顆粒。5. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述表面活性劑是十二烷基乙氧基磺基 甜菜堿、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿、聚乙二醇中的一種;所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化 石墨烯質(zhì)量的50-300%，優(yōu)選是10-150% ;步驟(2)中的酸液是指pH值為3-5的鹽酸或硝酸。6. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述鋁酸鈉的加入量以Al2〇3計，其用量是 氧化石墨烯質(zhì)量的50-100%。7. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒的粒 徑是1_200微米，優(yōu)選是10-50微米。8. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述炭黑還可以用硫酸鋇代替。9. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述氟橡膠還包括炭黑、氧化鎂、氫氧化 鈣、雙酸AF、BPP、微晶蠟等橡膠助劑。10. 如權(quán)利要求1-9任一項所述改性氟橡膠的制備方法，包括以下步驟，將100份氟橡膠 生膠置于開煉機上，輥壓1 〇-15min后下片，其中開煉機前輥的塑煉溫度為55-60 °C，開煉機 后輥的塑煉溫度為40-50°C ;氟橡膠生膠置于密煉機中，依次加入0.1-3份微晶蠟、5-25份氧 化鎂、1-5份氫氧化鈣、10-30份石墨烯-炭黑-氧化鋁復合顆粒，混煉均勻后排料;其中，混煉 溫度為60_65°C，混煉時間為2-3min;處理后的混合料放置12-36h后置于開煉機中，加入 0.5-2份雙酚AF及0.1-0.5份BPP進行硫化，一段硫化的硫化溫度為150-180 °C，硫化時間為 0.5-lh，繼續(xù)升溫至200-210°C進行二段硫化12-24h，最后冷卻到60-80°C以下后下片，即得 所述氟橡膠。
【文檔編號】C08L91/06GK106046632SQ201610700237
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月19日
【發(fā)明人】劉中國, 王娟娟, 胡婭婷, 張萬明
【申請人】青島海力威新材料科技股份有限公司