共價鍵合的石墨烯涂層及其應(yīng)用
【專利說明】共價鍵合的石墨烯涂層及其應(yīng)用
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月25日提交的美國臨時申請?zhí)?1/690, 373的優(yōu)先權(quán)益，所 述美國臨時申請通過引用整體并入本文。
[0003] 發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明的示例性實施方案涉及通過石墨烯、氧化石墨烯或石墨粉末、微粒、薄膜或 紙在不含空氣的環(huán)境中、在高溫下、在含有硅和/或金屬的化合物存在下的熱膨脹和浮動 在固體表面上涂覆石墨烯納米片，所述含有硅和/或金屬的化合物在這一過程中產(chǎn)生反應(yīng) 性物類以在石墨烯納米片之間并且在石墨烯層與基底之間形成共價鍵。固體表面包括但 不限于陶瓷、石英、玻璃、硅晶片、玻璃和石英纖維、金屬、金屬合金等。在高溫下，固體表面 活化并且然后與反應(yīng)性物類反應(yīng)，從而與石墨烯形成共價鍵。共價鍵合的石墨烯涂層在固 體表面上的存在使得非傳導(dǎo)性基底具有熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性，并且使得親水性表面成為疏水性 的。這允許多個石墨烯層通過共價鍵強(qiáng)力結(jié)合在固體表面上，從而實現(xiàn)高溫穩(wěn)定性。所述 涂層還提供優(yōu)良的抗腐蝕性、低表面摩擦以及有用的半導(dǎo)體和光學(xué)特性。通過調(diào)整石墨烯/ 氧化石墨烯/石墨、含有硅和金屬的化合物的含量和類型，可以調(diào)節(jié)上述涂層特性。本發(fā)明 提供在電磁干擾屏蔽、抗腐蝕、表面摩擦減少、表面結(jié)合減少、電加熱方面以及作為半導(dǎo)體、 太陽能電池以及光學(xué)裝置的部件有用的物品和涂層。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 碳同素異形體包涵O-D富勒烯、I-D納米管、2-D石墨烯和3-D石墨以及金剛石，其 中石墨烯因其獨特特征而尤其受關(guān)注。2-D石墨烯為由碳原子的六方結(jié)構(gòu)組成的單原子厚 度的納米片，從而產(chǎn)生異常的電導(dǎo)性（8X105S/m)、高熱導(dǎo)性（約5300W m^T1)、大表面積 (>2600m2/g)、強(qiáng)機(jī)械特性（拉伸強(qiáng)度為130GPa并且楊氏模量為lTPa)、低摩擦系數(shù)以及優(yōu) 良的抗腐蝕性。
[0007] 石墨烯由石墨經(jīng)由氧化插入、剝離以及還原過程可能的低成本生產(chǎn)使得其為一種 具有吸引力的、用于許多目的的導(dǎo)體?？蓪崿F(xiàn)石墨烯在聚合物基質(zhì)中的高度分散，但這對于 陶瓷、玻璃、金屬以及半導(dǎo)體材料是不易取得的，因為這些材料在高于400°C的溫度下進(jìn)行 處理，在這個溫度下石墨烯并不是熱穩(wěn)定的。因此，用石墨烯薄層涂覆那些固體的表面以獲 得石墨烯的許多（如果并非全部）優(yōu)點是尤為重要的。
[0008] 由于石墨烯表面是極具惰性的，因此個別石墨烯層可易于從多層堆疊上剝落，并 且石墨烯層在固體表面上的直接涂覆要求使用經(jīng)常無法承受高溫的粘合劑。此外，粘合劑 的存在可降低石墨烯的特性。
[0009] 在本發(fā)明中，描述了一種在高溫下用石墨烯納米片涂覆固體表面的新型方法，其 中石墨烯納米片從石墨、氧化石墨烯或石墨烯粉末、顆粒、薄膜或紙釋放，并且沉積在固體 基底的表面上。在硅、金屬以及有時少量氧存在下，石墨烯納米片的邊緣碳原子可在其本 身之間并且與陶瓷、玻璃、石英、硅晶片以及金屬中的硅和/或金屬原子形成共價鍵，如 (-C-〇-Si-)、（-C-Si-)、（-C-0-M-)和/或（-C-M-)。也不排除在基底面上形成的一些鍵。 由于這一點，所涂覆的石墨烯納米片在其本身之間并且與固體基底具有強(qiáng)的鍵合性，其即 便在空氣中也可承受高應(yīng)力和高溫。這種石墨烯涂層賦予固體獨特的特性，從而允許其有 前景作為用于多種潛在應(yīng)用的具有吸引力的材料。
[0010] 例如，大多數(shù)的有用的陶瓷、玻璃以及石英為電和熱絕緣體。為使其表面具有電導(dǎo) 性和熱導(dǎo)性，經(jīng)常涂布包含分散的貴金屬粉末例如鉬、金或銀以提供大小為1，〇〇〇S/m的電 導(dǎo)性的涂層。盡管成本高，仍在很大程度上使用貴金屬，因為非貴金屬粉末如銅、鎳或鋁易 于形成高電阻的表面氧化物。貴金屬的費用和使用非貴金屬粉末的缺點促使研究人員尋求 替代方法。本發(fā)明的共價鍵合的石墨烯涂層用作優(yōu)良的解決方案。
[0011] 鑒于其高電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的酸堿耐受性、低摩擦、高疏水性、可 調(diào)半導(dǎo)體和光學(xué)特性，以及石墨烯納米片之間和石墨烯與陶瓷、玻璃以及石英之間的強(qiáng)鍵 合性，陶瓷、玻璃以及石英的共價鍵合的石墨烯涂層進(jìn)可發(fā)現(xiàn)許多應(yīng)用。例如，經(jīng)常使能量 轉(zhuǎn)換裝置的集電器暴露至極具腐蝕性的環(huán)境。由于嚴(yán)重的腐蝕問題，許多金屬對于所述用 途來說是不實際的。陶瓷、玻璃以及石英的共價鍵合的石墨烯涂層是一種有希望的替代方 案。
[0012] 另一實例是應(yīng)用于微電子封裝的散熱系統(tǒng)。隨著處理器的速度增大，所產(chǎn)生的熱 量將急劇增加。因此，應(yīng)用高熱導(dǎo)性的材料對于在緊湊封裝系統(tǒng)中進(jìn)行熱管理是必要的。由 于石墨烯具有極高的熱導(dǎo)性，因此可在其中使用石墨烯涂覆的固體。
[0013] 由于石墨烯具有極低的摩擦系數(shù)，固體的共價鍵合的石墨烯涂層可用于滾珠軸承 并且用于許多摩擦和結(jié)合減少應(yīng)用。高熱導(dǎo)性、所需電導(dǎo)性/電阻率以及低結(jié)合表面的組 合使得陶瓷、玻璃以及石英的共價鍵合的石墨烯涂層成為用于節(jié)能且不粘炊具的優(yōu)良材料 選擇。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 本發(fā)明的示例性實施方案涉及使用石墨烯、氧化石墨烯或石墨與硅材料在有或沒 有含有金屬的化合物情況下的組合，在不含空氣的環(huán)境中、優(yōu)選在真空下，在高溫下，在各 種固體基底上產(chǎn)生共價鍵合的石墨烯涂層。固體基底可為陶瓷、玻璃、石英、硅晶片、金屬、 金屬合金或可承受高溫的任何固體材料。其可呈現(xiàn)如以下的形狀：板、纖維、球體、薄膜或任 何規(guī)則或不規(guī)則的形狀。含有石墨或石墨烯的材料可為經(jīng)過或未經(jīng)過官能化的石墨粉末或 顆粒，經(jīng)過或未經(jīng)過官能化的氧化石墨烯粉末、顆粒、薄膜或紙，以及經(jīng)過或未經(jīng)過官能化 的石墨烯粉末、顆粒、薄膜或紙。含有硅和金屬的化合物可為但不限于具有或不具有填充劑 的含有硅的聚合物、含有氰基的聚合物或化合物、金屬齒化物以及茂金屬。
[0016] 將固體基底、含有石墨或石墨烯的材料以及含有硅/金屬的化合物放置在溫度范 圍為750至1200°C、優(yōu)選850至1000°C的不含空氣的環(huán)境如真空爐中。當(dāng)不含空氣的環(huán)境 內(nèi)的溫度達(dá)到足夠高的溫度時，含有硅/金屬的化合物將氣化，并且含有石墨或石墨烯的 材料將膨脹并浮動，從而涂覆固體基底的表面，所述固體基底的表面還將在這一情況下活 化。認(rèn)為石墨烯納米片的邊緣碳原子可在其本身之間并且與基底中的硅和/或金屬原子形 成共價鍵，如（-C-〇-Si-)、（-C-Si-)、（-C-0-M-)或（-C-M-)。應(yīng)注意含有硅和金屬的化合 物可在這一過程中在石墨/氧化石墨烯/石墨烯不存在下單獨使用，以在固體表面上產(chǎn)生 共價鍵合的硅、硅/金屬、碳氧化硅或碳化硅涂層。
[0017] 附圖簡述
[0018] 圖1 :具有2"石英管、真空法蘭以及30節(jié)段溫度控制器的管式爐。
[0019] 圖2 :用于合成功能性石墨烯的代表性反應(yīng)方案。
[0020] 圖3 :以下的SEM圖像：(a)陶瓷；(b)涂覆有共價鍵合的石墨烯薄層的陶瓷管的外 表面；（c)涂覆有共價鍵合的石墨烯厚層的陶瓷管的外表面；以及（d)涂覆有共價鍵合的石 墨烯厚層的陶瓷管的內(nèi)表面。
[0021] 圖4 :陶瓷表面上共價鍵合的石墨烯層（黑色）的光學(xué)顯微鏡圖像。
[0022] 圖5 :以下的拉曼光譜：（a)陶瓷；(b)功能性石墨烯；（C)通過共價鍵合的石墨烯 涂覆的外陶瓷表面；以及（d)通過共價鍵合的石墨烯涂覆的陶瓷內(nèi)表面。
[0023] 圖6 :以下的XPS光譜：氧化石墨烯（藍(lán)色虛線）和功能性石墨烯（紅色實線）的 (a)C(ls)和（b)O(ls)信號；以及（c)功能性石墨烯的S(2p)信號。
[0024] 圖7 :以下的XPS全譜掃描（survey)光譜：(a)功能性石墨烯；(b)陶瓷；（c)通 過共價鍵合的石墨烯涂覆的內(nèi)陶瓷表面；以及（d)通過共價鍵合的石墨烯涂覆的外陶瓷表 面。
[0025] 圖8 :以下的XPS光譜：陶瓷（黑色虛線）、功能性石墨烯（藍(lán)色虛線）以及通過功 能性石墨烯涂覆的陶瓷內(nèi)表面（紅色實線）的（a)C(ls)和（b)O(ls)信號。
[0026] 圖9 :以下的照片：（a)通過共價鍵合的石墨烯涂覆的坩鍋和蓋；以及（b)破碎坩 鍋的兩塊碎片，一片在空氣中在1，〇〇〇°C下加熱1小時（左），并且一片在空氣中在500°C下 加熱1小時（右）。
[0027] 圖10 :以下的照片：（a)涂覆有金摻雜的且共價鍵合的石墨烯的坩鍋；(b)涂覆有 銅摻雜的且共價鍵合的石墨烯的坩鍋；（c)涂覆有共價鍵合的石墨烯、而沒有任何金屬摻 雜的坩鍋。
[0028] 圖11 :以下的照片：（a)石英板；(b)涂覆有厚的共價鍵合的石墨烯的石英板；以 及（C)涂覆有極薄的共價鍵合的石墨烯以維持