一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及空心納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空心納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，微小的組成單元如納米顆粒、納米立方體、納米片等組成了空心結(jié)構(gòu)的多孔壁，使其在實際應(yīng)用中具有獨特的性能，能夠容納大量的客體分子或尺寸較大的分子。而具有空心結(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料綜合了空心結(jié)構(gòu)和貴金屬納米粒子的優(yōu)點，具有密度低、比表面積大、高穩(wěn)定性及表面滲透性等性質(zhì)，具有較多的催化活性位點，電催化活性大幅度提高，在生物化學(xué)、催化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有特殊的應(yīng)用前景。且由于貴金屬比較昂貴，空心結(jié)構(gòu)既可大幅度提高電催化活性，又節(jié)省了成本。
[0003]Cu2O是一種P型半導(dǎo)體，在儲能、催化和傳感器領(lǐng)域有較多應(yīng)用。Cu20/Cu氧化還原電對值(-0.36V)比貴金屬PtCl62—/Pt(0.735V),PdCl42VPcK0.987V)等貴金屬要低得多，因此CU20可以與PtCl62—、PdCl42—等發(fā)生自發(fā)氧化還原反應(yīng)從而達(dá)到在其表面包覆貴金屬元素的目的，最后去除Cu2O模板得到基于Cu2O形貌的貴金屬空心結(jié)構(gòu)。以Cu2O為犧牲模板來制備貴金屬空心材料具有以下優(yōu)點:(I)避免了還原劑的使用從而減少了對環(huán)境的負(fù)面影響；
(2)Cu2O生產(chǎn)成本低，工藝成熟易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；(3) Cu2O形貌和尺寸的多樣性也為設(shè)計和合成不同多元貴金屬空心結(jié)構(gòu)提供了支持。
[0004]目前利用氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法為:先將Cu2O超聲分散在水中，然后在攪拌條件下將貴金屬鹽溶液加入到Cu2O懸浮液中，經(jīng)過反應(yīng)得到貴金屬包覆的CU20核，最后去除CU20模板，得到基于CU20形貌的貴金屬空心結(jié)構(gòu)。此類方法在貴金屬鹽溶液加入到CU20懸浮液中時，由于體系中反應(yīng)物的不均勻會導(dǎo)致先接觸貴金屬鹽的CU20被過度包覆，造成反應(yīng)的不均勾，從而造成最終空心貴金屬納米材料的不均勾性，表現(xiàn)為不能精確復(fù)制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法，能夠獲得均勻的精確復(fù)制氧化亞銅模板形貌的空心貴金屬納米材料。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法，包括以下步驟:
(1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中，在攪拌條件下加入貴金屬鹽的低分子醇溶液，超聲攪拌混合；
(2)將步驟(I)得到的混合液滴加入水中反應(yīng)；
(3)反應(yīng)完成后去除氧化亞銅核，得到空心貴金屬納米材料。
[0007]進(jìn)一步，所述氧化亞銅為立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。
[0008]進(jìn)一步，所述立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅由以下方法制備:在50_60°C攪拌條件下，往CuCl2溶液中加入過量的NaOH溶液反應(yīng)0.5_lh，然后再緩慢滴加抗壞血酸溶液，反應(yīng)3_4h后離心，再分別用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。
[0009]進(jìn)一步，所述步驟(I)中，貴金屬鹽的陰離子為PtCl62—或/和PdCl42—。
[00?0] 進(jìn)一步，所述步驟(I)中，貴金屬鹽為H2PtCl6或/和Na2PdCl4。
[0011]進(jìn)一步，所述步驟(I)中，低分子醇為甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種。
[0012]進(jìn)一步，所述步驟(I)中，加入的貴金屬鹽與氧化亞銅的摩爾比為1.4-2.3:1。
[0013]進(jìn)一步，所述步驟(I)中，在20-25°C下超聲攪拌混合60-90min。
[0014]進(jìn)一步，所述步驟(2)中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍體積的水中反應(yīng)30-60min。
[0015]進(jìn)一步，所述步驟(3)中，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物在4000-10000轉(zhuǎn)條件下離心2-5min，加入18%-25%的氨水絡(luò)合去除氧化亞銅核，然后加入0.1-0.511101/1的硝酸在10-25°(3下反應(yīng)去除歧化反應(yīng)產(chǎn)生的銅，得到空心貴金屬納米材料。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明采用先將氧化亞銅和貴金屬鹽在低分子醇中超聲攪拌混合，再滴加入水中反應(yīng)的方法，克服了常規(guī)方法的反應(yīng)不均勻的缺點，制備得到均勻的精確復(fù)制氧化亞銅模板形貌的空心貴金屬納米材料。
【附圖說明】
[0017]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明:
圖1為實施例1制備的立方空心Pt納米材料的掃描電鏡照片；
圖2為對比例I制備的立方空心Pt納米材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0018]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0019]根據(jù)氧化亞銅形貌和尺寸的多樣性，可以設(shè)計和合成不同結(jié)構(gòu)的空心貴金屬納米材料，以下實施例和對比例以立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅為例。
[0020]以下實施例和對比例用到的立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅由以下方法制備:
在55°C攪拌條件下，向100 ml濃度為0.01mol/L的CuCl2溶液中加入1mL濃度為2mol/L的NaOH溶液，反應(yīng)0.5h后，再緩慢逐滴加入1ml濃度為0.6mol/L的抗壞血酸溶液，反應(yīng)3h后，離心，分別用水和乙醇清洗，最后40°C真空干燥12 h，得到立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。
[0021]實施例1
實施例1的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法，包括以下步驟:
(I)將1mg立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅均勾分散于1ml乙醇中，在攪拌條件下加入20mM的H2PtCl6乙醇溶液，使H2PtCl6與氧化亞銅的摩爾比為1.4:1，在25°C下超聲攪拌混合60min;
(2 )將步驟(I)得到的混合液以2 O m I / m i η的滴加速度滴加入15倍體積的水中反應(yīng)30min；
(3)反應(yīng)完成后將產(chǎn)物在5000轉(zhuǎn)條件下離心5min，加入20%的氨水絡(luò)合去除氧化亞銅核，然后加入0.lmol/L的硝酸在25°C下反應(yīng)去除歧化反應(yīng)產(chǎn)生的銅，得到立方