一種雜多酸銨鹽催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雜多酸銨鹽催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于乙醇脫水 制乙烯的負(fù)載型雜多酸銨鹽催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品 是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展水 平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的乙烯主要是通過輕質(zhì)石油餾分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨 著國際能源局勢(shì)的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物乙烯純度高等多方面的優(yōu)點(diǎn)。生物乙醇主要來源于農(nóng) 副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對(duì)石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的 國家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯，這一點(diǎn)對(duì)貧油和少油的國家更有現(xiàn)實(shí)意義。乙醇脫水制備乙 烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。
[0004] 乙醇脫水制乙烯催化劑報(bào)道很多，主要是活性氧化鋁、分子篩以及雜多酸等。活 性氧化鋁作為催化劑價(jià)格便宜，活性和選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)空速低，能 耗高，設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數(shù)小，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中心原子和配位原子 以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)。在乙醇脫水制 乙烯反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點(diǎn)。
[0005] 李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010, 5 (39) : 7-9]報(bào)道了題為MCM- 41負(fù)載硅鎢酸 催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。CN200910057539. X公開了一種乙醇 脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上 述催化劑在以高濃度乙醇為原料時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)以低濃度乙醇 為原料時(shí)，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種雜多酸銨鹽催化劑及其制備 方法。該催化劑用于低濃度乙醇為原料脫水制乙烯時(shí)，活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好。
[0007] 所述的雜多酸銨鹽催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸銨鹽 見式（1)，助劑為氧化硼，載體為氧化鋁；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為 3%~25%，優(yōu)選為8%~20%，進(jìn)一步優(yōu)選為12%~20%，再進(jìn)一步優(yōu)選為15%~20%，助劑以氧化物計(jì) 的含量為2%~5%，A1 203的含量為70%~95%，優(yōu)選為75%~90%，進(jìn)一步優(yōu)選為75%~86%，再進(jìn)一 步優(yōu)選為75%~83% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表w或Mo，Y代表Si或P;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4，n取值為0. 05~1.0;當(dāng)Y 代表Ρ時(shí)，m+n=3, η取值為0· 05~1· 0。
[0008] 所述的雜多酸銨鹽催化劑的制備方法，包括： (1) 將助劑的前驅(qū)體加入到含有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液A ; (2) 將氧化鋁載體加入到溶液A中，在50°C ~80°C下攪拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的固體加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，然后過濾，在 50°C ~90°C下干燥，或者將步驟（2)得到的固體在50°C ~90°C下吸附氨氣； (4) 將步驟（3)得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中，在50°C ~80°C下攪拌至溶液蒸 干； (5) 將步驟（4)得到的固體，經(jīng)干燥，然后在350°C飛50 °C焙燒2 h~6 h，即得催化劑。
[0009] 步驟（2)中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的 擬薄水鋁石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件： 焙燒溫度為400 °C~700 °C，焙燒時(shí)間為2 h~10 h。
[0010] 步驟（1)中，所述的助劑前驅(qū)體為硼酸；所述有機(jī)酸可為檸檬酸、酒石酸、蘋 果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與步驟（2)所用氧化鋁載體中氧化鋁的摩爾比為 0. 05^0. 5〇
[0011] 步驟（3)中，將步驟（2)得到的固體加入到含氨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間 一般為5 min~30 min。將步驟（2)得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5 min~30 min。
[0012] 步驟（3)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種 或多種。
[0013] 步驟（3)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等中的一種或多種。
[0014] 步驟（4)中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0015] 步驟（4)中，將步驟（3)得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí) 間一般為5 mirT30 min。步驟（4)中，是將溶液攪拌至蒸干。
[0016] 步驟（5)中，所述的干燥條件如下：90 °C ~120 °C干燥5 h~12 h。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種乙醇脫水制乙烯的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本 發(fā)明催化劑特別適用于低濃度乙醇原料脫水制乙烯反應(yīng)。所述的乙醇原料的濃度為 5wt%~30wt%。本發(fā)明中，乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)條件如下：質(zhì)量空速0. 5 h^lO h1，反應(yīng)溫 度 300 °C ~400 °C。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明的負(fù)載型雜多酸銨鹽催化劑，能夠很好地調(diào)節(jié)助劑和雜多酸銨鹽在載體上的分 散，使催化劑具有較高的活性、選擇性和抗積炭性能的同時(shí)，改善了催化劑的穩(wěn)定性。用于 處理低濃度乙醇原料時(shí)，仍具有較高的活性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0020] 實(shí)施例1 (1)催化劑制備： 稱取5. 3g硼酸和16. 8g檸檬酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將89g氧化鋁載體 加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，其中檸檬酸與A1203的摩爾比為0. 1 ;將所得 固體放入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過濾后在70°C下干燥；將所得固體加入到含有8. 3g 磷鎢酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在400 °C下焙燒3 h， 制得（NH4)a7H2.3PW 1204Q_B203/Al20 3 催化劑，其中 B203 含量為 3wt%，（NH4)a7H2.3PW120 4。含量為 8wt%〇
[0021] (2)催化劑表征： 在催化劑顆粒截面的四周和中間取點(diǎn)，通過SEM對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明：各點(diǎn) 處的雜多酸銨鹽含量基本相當(dāng)，說明采用此方法制備的催化劑，其雜多酸銨鹽在催化劑上 具有好的分散。
[0022] (3)催化劑的評(píng)價(jià)： 催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為15wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速 處1，反應(yīng)溫度340 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊(duì)保護(hù)下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度 開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0023] 實(shí)施例2 稱取7. lg硼酸和31. 7g檸檬酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將84g氧化鋁載體 加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，其中檸檬酸與A1203的摩爾比為0. 2 ;將所得 固體放入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過濾后在70°C下干燥；將所得固體加入到含有12. 5g 磷鎢酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在470 °C下焙燒3 h， 制得（NH4)a5H2.5PW 1204Q_B203/Al20 3 催化劑，其中 B203 含量為 4wt%，（NH4)a5H2.5PW120 4。含量為 12wt%〇
[0024] (2)催化劑的評(píng)價(jià)： 催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為15wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速 eh1，反應(yīng)溫度340 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊(duì)保護(hù)下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度 開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0025] 實(shí)施例3 稱取8. 9g硼酸和45. 2g檸檬酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將80g氧化鋁載體 加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，其中檸檬酸與A1203的摩爾比為0. 3 ;將所得 固體放入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過濾后在70°C下干燥；將所得固體加入到含有15. 6g 磷鎢酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在500 °C下焙燒3 h， 制得（NH4)aiH2.9PW 1204Q_B203/Al20 3 催化劑，其中 B203 含量為 5wt%，（NH4)aiH2.9PW120 4。含量為 15wt%〇
[0026] (2)催化劑的評(píng)價(jià)： 催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為15wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速 7111，反應(yīng)溫度330 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊(duì)保護(hù)下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度 開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0027] 實(shí)施例4 在實(shí)施例3中，將磷鎢酸改為硅鎢酸，檸檬酸改為35. 5g酒石酸，酒石酸與A1203的摩 爾比為0.3，其余同實(shí)施例3，所得催化劑為（順4)。.1氏.#1120 4。-8203/^1203，其中8 203含量為 5wt%，（NH4)aiH3.9SiW 1204。含量為 15wt%。
[0028] 催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。
[0029] 實(shí)施例5 稱取8. 9g硼酸和58. 0g檸檬酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將77g氧化鋁載體 加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，其中檸檬酸與A1203的摩爾比為0. 4 ;將所得 固體放入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過濾后在70°C下干燥；將所得固體加入到含有18. 7g 磷鎢酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在500 °C下焙燒3 h， 制得（NH4)aiH2.9PW 1204Q_B203/Al20 3 催化劑，其中 B203 含量為 5wt%，（NH4)aiH2.9PW120 4。含量為 18wt%〇
[0030] (2)催化劑的評(píng)價(jià)： 催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為15wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速 Sh1，反應(yīng)溫度330 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊(duì)保護(hù)下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度 開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0031] 實(shí)施例6 按照實(shí)施例3制得催化劑，并根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了 100 h的穩(wěn)定 性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。
[0032] 比較例1 稱取8. 9g硼酸和15. 6g磷鎢酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將80g氧化鋁載體 加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；在110 °C下干燥8 h，在350 °C下焙燒3 h， 制得 H3PW1204Q-B203/A1 203 催化劑，其中 B203 含量為 5wt%，H3PW1204。含量為 15wt%。
[0033] 催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例3,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。
[0034] 比較例2 在實(shí)施例3中，不添加助劑氧化硼，其余同實(shí)施例3,所得催化劑為（NH4)aiH2. 9PW1204。/ A1203 催化劑，其中（NH4)aiH2.9PW 1204。含量為 15wt%。
[0035] 催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表1。
[0036] 比較例3 按照比較例1制得催化劑，根據(jù)實(shí)施例3的評(píng)價(jià)條件對(duì)催化劑進(jìn)行了 100 h的穩(wěn)定性 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性結(jié)果見表2。
[0037] 表1各例催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性

表2穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果

由表1和表2結(jié)果可見，本發(fā)明催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性明顯好于比較例催化 劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雜多酸銨鹽催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸銨鹽見式 (1 )，助劑為氧化硼，載體為氧化鋁；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為3%~25%， 助劑以氧化物計(jì)的含量為2%~5%，A1 203的含量為70%~95% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4，n取值為0. 05~1.0;當(dāng)Y 代表P時(shí)，m+n=3, η取值為0· 05~1· 0。2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的 含量為8%~20%，助劑以氧化物計(jì)的含量為2%~5%，Α1 203的含量為75%~90%。3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的 含量為12%~20%，助劑以氧化物計(jì)的含量為2%~5%，Α1 203的含量為75%~86%。4. 權(quán)利要求1~3任一所述催化劑的制備方法，包括： (1) 將助劑的前驅(qū)體加入到含有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液A ; (2) 將氧化鋁載體加入到溶液A中，在50°C ~80°C下攪拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的固體加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，然后過濾，在 50°C ~90°C下干燥；或者將步驟（2)得到的固體在50°C ~90°C下吸附氨氣； (4) 將步驟（3)得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中，在50°C ~80°C下攪拌至溶液蒸 干； (5) 將步驟（4)得到的固體，經(jīng)干燥，然后在350°C飛50 °C焙燒2 h~6 h，即得催化劑。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，所述的氧化鋁載體是由擬薄 水鋁石經(jīng)成型、干燥和焙燒而得，所述的焙燒條件：焙燒溫度為400 °C~700 °C，焙燒時(shí)間 為 2 h~10 h〇6. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，所述的助劑前驅(qū)體為硼酸。7. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石 酸、蘋果酸中的一種或多種。8. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，所述的有機(jī)酸與步驟（2)所 用氧化鋁載體中氧化鋁的摩爾比為〇. 05~0. 50。9. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，將步驟（2)得到的固體加入 到含氨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為5 mirT30 min;將步驟（2)得到的固體吸附氨 氣，吸附時(shí)間為5 min~30 min。10. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述的含銨的堿性溶液為氨 水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。11. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述的氨氣采用純氨氣或者 采用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體氮?dú)?、氬氣中的一種或多種。12. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（4)中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅 鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。13. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（5)中，所述的干燥條件如下：90 °C ~120 °C 干燥 5 h~12 h。14. 一種乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1~3任一所述的催化劑。15. 按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的乙醇原料的濃度為5wt%~30wt%。16.按照權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于：乙醇脫水制備乙烯的反應(yīng)條件如 下：質(zhì)量空速〇· 5 h ^lOh /反應(yīng)溫度300 °C ~400 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雜多酸銨鹽催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸銨鹽，助劑為氧化硼，其制備方法如下：將氧化鋁載體加入到含助劑的有機(jī)酸水溶液中，蒸干后，加到含銨的堿性溶液或與氨氣接觸，經(jīng)干燥后加入到雜多酸的水溶液中，蒸干后，經(jīng)干燥和焙燒，即得催化劑。本發(fā)明催化劑具有較高的活性、選擇性和抗積炭性能的同時(shí)，改善了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑特別適用于低濃度乙醇為原料脫水制乙烯反應(yīng)。
【IPC分類】B01J31/18, B01J31/16, C07C11/04, C07C1/24
【公開號(hào)】CN105709823
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410713852
【發(fā)明人】金浩, 孫素華, 朱慧紅, 劉杰, 楊光, 蔣立敬
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院