一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法。本發(fā)明以二胺、有機腈化物和水為原料，在非貴金屬催化劑的存在下進行?；磻苽涠０罚渲蟹琴F金屬催化劑為過渡金屬氧化物或擔載型過渡金屬氧化物，過渡金屬氧化物為CuO、Cu2O，載體為SiO2、Al2O3。在優(yōu)化的反應條件下，二胺的轉化率大于99%，選擇性大于99%。本發(fā)明具有反應時間短，催化劑易得，催化劑成本低，轉化率高，反應選擇性高等優(yōu)點，具有很強的實際應用價值。
【專利說明】
一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種在非貴金屬催化劑存在下由二胺、有機腈化物和水制備二酰胺的方法。
【背景技術】
[0002]二酰胺作為前體可以聚合制備聚酰胺酰亞胺(PAI)，PAI是一種熱塑性樹脂，分子中同時具有耐熱的芳雜亞胺基團和柔性的酰胺基團，因此具有優(yōu)良的耐熱性、介電性、機械性能和化學穩(wěn)定性，是一種性能卓越的工程材料，在許多領域尤其在電器行業(yè)得到廣泛的應用。多種二酰胺亦可作為一種新型的細胞周期調節(jié)藥物，用于各類癌癥疾病(如胃癌、膀胱癌等)和白血病的治療?，F(xiàn)有的二酰胺制備方法主要有:US4992472采用酰胺和氫化鈉反應，然后加入烷基二溴化物，制得二酰胺。該過程雖未使用催化劑，但氫化鈉活性很高，易自燃自爆，此外產(chǎn)品收率很低。US4323493、US4321357采用二胺和乙酸酐反應制備二酰胺。該過程乙酸酐消耗量巨大。US2745842采用二甲基噻吩二酰胺為原料，在鎳鋁合金催化下，氫化制得六亞甲基二酰胺。該過程原料不易得，溶劑消耗量大。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法。
[0004]—種非貴金屬催化制備二酰胺的方法，其特征在于該方法以二胺、有機腈化物和水為原料，在非貴金屬催化劑存在下進行?；苽涠０?所述非貴金屬催化劑為過渡金屬氧化物或擔載型過渡金屬氧化物;所述過渡金屬氧化物為CuO或CU20，擔載型過渡金屬氧化物中的載體為S12或Al2O3;所述擔載型過渡金屬氧化物中所含過渡金屬氧化物的量為I?40%，以催化劑的總重量按100%計。
[0005]本發(fā)明所述的二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、4，4_ 二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。
[0006]本發(fā)明所述的有機腈化物選自乙腈或丁腈。
[0007]本發(fā)明所述的過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?10wt%JI載型過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?20%。
[0008]本發(fā)明所述優(yōu)選的過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的2?5wt%;擔載型過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的6?10 wt9L
[0009]本發(fā)明所述的優(yōu)選的擔載型過渡金屬氧化物中所含過渡金屬氧化物的量為15?25 wt%，以催化劑的總重量按100%計。
[0010]本發(fā)明所述的反應溫度為150?200°C，反應時間為I?12 h。
[0011 ]本發(fā)明所述的優(yōu)選的反應時間為2?8h。
[0012]本發(fā)明的具體實施過程為:在不銹鋼反應釜中加入二胺、有機腈化物、水、非貴金屬催化劑，利用吣(1.4MPa)吹掃進行排氨氣處理，然后升溫至150?200 °C，反應I?12 h。反應結束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應完全的乙腈和水除去;繼續(xù)升溫到150?250 0C改用油栗抽真空，將產(chǎn)品蒸出。
[0013]本發(fā)明選用非貴金屬催化劑用于二胺酰化反應制備二酰胺，較佳的結果是:二胺轉化率可達99%以上，二胺選擇性可達99%以上，產(chǎn)品二酰胺的收率高達90%以上。
[0014]本發(fā)明與傳統(tǒng)制備方法相比的優(yōu)勢:
1、本發(fā)明所用原料二胺和有機腈化物易得，價格低廉。
[0015]2、本發(fā)明所用催化劑成本低，催化劑活性高，提高了原料轉化率和反應選擇性，縮短了反應時間，降低了操作費用。
[0016]3、本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易再生，可重復使用。
【具體實施方式】
[0017]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步進行闡述，但這些實施例不應理解為對本發(fā)明的任何限制。
[0018]實施例1
準確稱量232.2g己二胺，300ml乙腈，200ml水，16g S12擔載CuO催化劑(CuO含量為20%)，于2L反應釜中，利用Ml.4MPa)吹掃進行排氨氣處理，設置反應溫度180°C，反應2h后結束反應，二胺的轉化率大于99%，選擇性大于99%。反應結束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應完全的乙腈和水除去;繼續(xù)升溫到180°C改用油栗抽真空，油浴溫度到230°C時保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為98.5%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品368g，分離收率為92%。
[0019]實施例2
同實施例1，二胺選用乙二胺，二胺的轉化率大于99%，選擇性大于99%。反應結束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應完全的乙腈和水除去；繼續(xù)升溫到180 °C改用油栗抽真空，油浴溫度180 0C時保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為99%的二亞甲基二乙酰胺DMBA產(chǎn)品520g，分離收率為93.3%。
[0020]實施例3
同實施例1，二胺選用4，4_二環(huán)己基甲烷二胺，反應時間8h，二胺的轉化率大于99%，選擇性大于93%。反應結束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應完全的乙腈和水除去;繼續(xù)升溫到180°C改用油栗抽真空，油浴溫度至250°C時保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為97%的4，4_環(huán)己基甲烷二乙酰胺產(chǎn)品275g，分離收率為83.8%。
[0021 ] 實施例4
同實施例1，二胺選用間苯二甲胺，反應時間2h，二胺的轉化率大于99%，選擇性大于83%。反應結束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應完全的乙腈和水除去；繼續(xù)升溫到180°C改用油栗抽真空，油浴溫度至250°C時保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為96.4%的間苯二甲基二乙酰胺產(chǎn)品302g，分離收率為74.4%。
[0022]實施例5
同實施例1，催化劑選用S12擔載Cu2O催化劑(Cu2O含量為20%)，二胺的轉化率大于98%，選擇性大于72%，得到純度為96.8%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品257g，分離收率為64.2%。
[0023]實施例6
同實施例1，催化劑選用Al2O3擔載CuO催化劑(CuO含量為20%)，二胺的轉化率大于98%，選擇性大于99%，得到純度為98.2%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品361g，分離收率為90.3%。
[0024]實施例7
同實施例1，催化劑選用1g CuO，二胺的轉化率大于99%，選擇性大于99%，得到純度為98.5%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品364g，分離收率為91%。
[0025]實施例8
同實施例1，催化劑選用實施例1回收催化劑，二胺的轉化率大于99%，選擇性大于99%，得到純度為98.4%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品366g，分離收率為91.5%。
[0026]實施例9
同實施例1，催化劑選用實施例7回收催化劑，二胺的轉化率大于93%，選擇性大于99%，得到純度為98.6%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品342g，分離收率為85.5%。
【主權項】
1.一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法，其特征在于該方法以二胺、有機腈化物和水為原料，在非貴金屬催化劑存在下進行?；苽涠０?所述非貴金屬催化劑為過渡金屬氧化物或擔載型過渡金屬氧化物;所述過渡金屬氧化物為CuO或Cu2O,擔載型過渡金屬氧化物中的載體為S12或Al2O3;所述擔載型過渡金屬氧化物中所含過渡金屬氧化物的量為I?40%，以催化劑的總重量按100%計。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、4，4_ 二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機腈化物選自乙腈或丁腈。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?10 ?丨％;擔載型過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?20%。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述優(yōu)選的過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的2?5 ?丨％;擔載型過渡金屬氧化物的用量為二胺用量的6?10 wt%06.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的優(yōu)選的擔載型過渡金屬氧化物中所含過渡金屬氧化物的量為15?25 wt%,以催化劑的總重量按100%計。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為150?200°C，反應時間為I?12 ho8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的優(yōu)選的反應時間為2?8h。
【文檔編號】C07C233/36GK105949077SQ201610321641
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】鄧友全, 盧六斤, 李慶賀, 王培學, 劉士民, 馬祥元, 何昱德
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所