一種碳化硅納米顆粒的流化床化學(xué)氣相沉積制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種碳化硅納米顆粒的流化床化學(xué)氣相沉積制備方法，包括采用流化床化學(xué)氣相沉積法，將前軀體材料六甲基二硅烷加熱產(chǎn)生蒸汽，通過(guò)氣體載帶的方式進(jìn)入流化床反應(yīng)器；前軀體蒸汽在高溫區(qū)發(fā)生熱解反應(yīng)，形成碳化硅納米顆粒；納米顆粒在流化氣體的作用下輸運(yùn)至反應(yīng)器上部，通過(guò)負(fù)壓裝置吸出，收集得到碳化硅納米粉體；在惰性氣氛下高溫?zé)崽幚恚玫浇Y(jié)晶良好的碳化硅納米顆粒。所得碳化硅納米顆粒為立方相碳化硅，顆粒形狀為球形，粒徑分布窄，顆粒尺寸在5～300納米可調(diào)。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛，得到純碳化硅、富硅或富碳的碳化硅納米顆粒。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，工藝操作便捷，成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種碳化硅納米顆粒的流化床化學(xué)氣相沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及碳化娃材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種碳化娃納米顆粒的流化床化學(xué)氣相沉積制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]碳化硅材料由于其寬的電子帶隙，優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，低的熱膨脹系數(shù)，高的熱導(dǎo)率，且耐輻照，耐腐蝕，抗氧化，作為高溫結(jié)構(gòu)部件和新型子元器件廣泛應(yīng)用于航空航天、 化工、能源、電子等領(lǐng)域。通過(guò)降低碳化娃納米材料的顆粒尺寸至納米級(jí)，由于尺寸效應(yīng)，碳化娃材料會(huì)表現(xiàn)出不同于塊體材料的眾多新穎性能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。具有納米尺寸的碳化硅顆粒還表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫?zé)Y(jié)性能，克服目前碳化硅難以燒結(jié)成型的困難，并顯著降低燒結(jié)溫度，有望在碳化硅鏈接技術(shù)以及新型碳化硅基核燃料元件等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0003]目前制備碳化硅納米顆粒的方法主要有:(1)通過(guò)碳、硅混合物高溫反應(yīng)法；(2)化學(xué)氣相沉積法；(3)溶膠凝膠法；(4)微波或等離子體高溫合成法等。采用這些方法所合成碳化硅納米顆粒，一方面反應(yīng)產(chǎn)物形貌和尺寸的控制相對(duì)困難，而制備球形度好，粒度分布窄，尺寸可調(diào)的單分散碳化硅納米顆粒更是一項(xiàng)挑戰(zhàn)；另一方面，所得碳化硅納米顆粒往往含有其他元素雜質(zhì)，以及無(wú)法對(duì)碳化硅的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行可設(shè)計(jì)的有效調(diào)控。此外，部分方法需要較高的能量輸入，對(duì)設(shè)備提出了很高的要求，而且無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的大批量連續(xù)化生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種尺寸可調(diào)，成分可控的球形碳化娃納米顆粒的制備方法，并能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種碳化硅納米顆粒的流化床化學(xué)氣相沉積制備方法，所述制備方法具體包括如下步驟:
[0006]1)將流化床反應(yīng)器加熱至一定溫度，同時(shí)通入一定量的流化氣體，并加入一定量的惰性流化顆粒；
[0007]2)將前軀體材料六甲基二硅烷加熱產(chǎn)生蒸汽，蒸汽通過(guò)氣體載帶進(jìn)入流化床反應(yīng)器；
[0008]3)前軀體材料蒸汽在流化床反應(yīng)器高溫區(qū)發(fā)生熱解反應(yīng)，形成碳化硅納米顆粒；
[0009]4)所述碳化硅納米顆粒在流化氣體的作用下輸運(yùn)至流化床反應(yīng)器上部，通過(guò)負(fù)壓裝置吸出，收集得到碳化硅納米粉體；
[0010]5)將所得碳化硅納米粉體在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶良好的碳化硅納米顆粒。
[0011]進(jìn)一步地，所述惰性流化顆粒為在所述制備溫度下不與所述前驅(qū)體反應(yīng)的顆粒， 優(yōu)選為金屬或陶瓷顆粒;進(jìn)一步優(yōu)選為氧化鋯顆粒、氧化鋁顆粒、金屬鈷顆?；蚪饘勹F顆粒。
[0012]進(jìn)一步地，所述前軀體的加熱方式為水浴或電加熱，加熱溫度為30?110°C。
[0013]進(jìn)一步地，所述流化氣體為氫氣或氬氣或二者的混合氣體。[〇〇14]進(jìn)一步地，所述載帶氣體為氫氣或者氬氣。[0〇15] 進(jìn)一步地，所述載帶氣體與流化氣體的體積比為0.1 %?50%。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟3)所述流化床反應(yīng)器高溫區(qū)溫度為750?1450°C。[〇〇17]進(jìn)一步地，控制步驟3)所述反應(yīng)體系中氫氣與氬氣的比例為30%?70 %，所述流化床反應(yīng)器高溫區(qū)溫度為750?130(TC，反應(yīng)得到純相碳化硅納米顆粒。
[0018]進(jìn)一步地，控制步驟3)所述反應(yīng)體系中氫氣與氬氣的比例為70%到無(wú)窮大，所述流化床反應(yīng)器高溫區(qū)溫度為750?1200 °C，得到富硅的碳化硅納米顆粒，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 ?8%〇
[0019]進(jìn)一步地，控制步驟3)所述反應(yīng)體系中氫氣與氬氣的比例為0到30%，高溫區(qū)反應(yīng)溫度為750?1450°C，得到富碳的碳化硅納米顆粒，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0?10%。
[0020]進(jìn)一步地，步驟5)所述熱處理溫度為1300?1500°C，熱處理時(shí)間為1?4小時(shí)。[0021 ]本發(fā)明還提供上述方法制備的碳化娃納米顆粒。所述碳化娃納米顆粒為立方相碳化硅，顆粒形狀為球形，顆粒尺寸在5?300納米可調(diào)。
[0022]本發(fā)明還提供了一種用于制備上述碳化硅納米顆粒的流化反應(yīng)設(shè)備，其為中空?qǐng)A柱管體，所述管體底部為前軀體蒸汽入口，管體上部設(shè)有產(chǎn)物出料口，并連接有可形成負(fù)壓的裝置。該設(shè)備尤其適用于制備單分散碳化硅納米顆粒。[〇〇23]本發(fā)明的有益效果在于:
[0024]本發(fā)明所制備的碳化硅納米顆粒為立方相碳化硅，顆粒形狀為單分散球形，具有非常窄的粒徑分布，顆粒尺寸在5?300納米可調(diào)。通過(guò)控制反應(yīng)體系氣體配比，得到純碳化娃、富娃或富碳的碳化娃納米顆粒。純碳化娃納米顆?？梢载S富現(xiàn)有碳化娃納米材料的應(yīng)用范圍并可作為原料降低致密碳化硅陶瓷材料的燒結(jié)溫度。含碳或者含硅碳化硅納米顆?？梢宰鳛閺?fù)合材料獲得新的耦合性能，并以此為模板制備具有介孔結(jié)構(gòu)的碳硅體系材料。 本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，碳化硅納米顆粒產(chǎn)物可從流化管上部的產(chǎn)物出料口利用負(fù)壓吸出，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，工藝操作便捷，成本低，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)?！靖綀D說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得碳化硅納米顆粒的透射電鏡照片；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得碳化硅納米顆粒的XRD譜圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得碳化硅納米顆粒的透射電鏡照片；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例5所得碳化硅納米顆粒的掃描電鏡照片；
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所得碳化硅納米顆粒的XRD譜圖；
[0030]圖6為本發(fā)明實(shí)施例7所得碳化硅納米顆粒的XRD譜圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0031]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將前軀體六甲基二硅烷采用水浴加熱的方式加熱至80°C，采用氬氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為〇.3L/min，采用氫氣和氬氣的混合氣體為流化氣體，出的流量為1.2L/min， Ar的流量為1.5L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至900 °C加入氧化錯(cuò)流化顆粒并通入載帶氣體， 通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1300°C氬氣氣氛熱處理1小時(shí)。
[0034]所得產(chǎn)物的透射電鏡照片如圖1所示，可見(jiàn)所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為120納米，產(chǎn)物的XRD譜圖如圖2所示，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出產(chǎn)物為立方相的碳化硅，并無(wú)其它雜相。
[0035]實(shí)施例2[〇〇36]將前軀體六甲基二硅烷采用水浴加熱的方式加熱至80°C，采用氬氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為〇.lL/min，采用氫氣和氬氣的混合氣體為流化氣體，出的流量為1.5L/min， Ar的流量為0.9L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至900°C加入氧化錯(cuò)流化顆粒并通入載帶氣體， 通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1300°C氬氣氣氛熱處理1小時(shí)。
[0037]所得產(chǎn)物的透射電鏡照片如圖3所示，可見(jiàn)所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為15納米，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片產(chǎn)物為立方相的碳化硅，并無(wú)其它雜相。
[0038]實(shí)施例3
[0039]將前軀體六甲基二硅烷采用電熱加熱的方式加熱至100°C，采用氫氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為2.0L/min，采用氫氣和氬氣的混合氣體為流化氣體，出的流量為1.0L/min， Ar的流量為1.5L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至800 °C加入金屬鈷流化顆粒并通入載帶氣體， 通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1400°C氬氣氣氛熱處理2小時(shí)。
[0040]所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為280納米，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片產(chǎn)物為立方相的碳化硅，并無(wú)其它雜相。[0041 ] 實(shí)施例4[〇〇42]將前軀體六甲基二硅烷采用電熱加熱的方式加熱至75°C，采用氫氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為1.〇L/min，采用氫氣和氬氣的混合氣體為流化氣體，出的流量為1.0L/min， Ar的流量為4.0L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至1100°C加入氧化鋁流化顆粒并通入載帶氣體，通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1450°C氬氣氣氛熱處理3小時(shí)。[〇〇43]所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為50納米， 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片產(chǎn)物為立方相的碳化硅，并無(wú)其它雜相。
[0044]實(shí)施例5
[0045]將前軀體六甲基二硅烷采用水浴加熱的方式加熱至80°C，采用氬氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為〇.3L/min，采用氬氣為流化氣體，Ar的流量為3.7L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至1000°C加入氧化鋯流化顆粒并通入載帶氣體，通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1300°C氬氣氣氛熱處理1小時(shí)。
[0046]所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖4所示，可見(jiàn)所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為50納米，產(chǎn)物的XRD譜圖如圖5所示，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出產(chǎn)物為立方相的碳化硅和少量的碳，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0 %。
[0047]實(shí)施例6
[0048]將前軀體六甲基二硅烷采用水浴加熱的方式加熱至90°C，采用氬氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為〇.6L/min，采用氫氣和氬氣的混合氣體為流化氣體，出的流量為1.0L/min， Ar的流量為3.4L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至1250°C加入氧化鋁流化顆粒并通入載帶氣體，通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1400°C氬氣氣氛熱處理4小時(shí)。
[0049]所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為30納米， 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出產(chǎn)物為立方相的碳化硅和少量的碳，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%。
[0050]實(shí)施例7[〇〇51]將前軀體六甲基二硅烷采用水浴加熱的方式加熱至80°C，采用氫氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為2.0L/min，采用氫氣和氬氣的混合氣體為流化氣體，出的流量為4.0L/min， Ar的流量為0.6L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至850°C加入金屬鐵流化顆粒并通入載帶氣體， 通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1350°C氬氣氣氛熱處理1小時(shí)。 [〇〇52]所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為150納米，產(chǎn)物的XRD譜圖如圖6所示，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出產(chǎn)物為立方相的碳化硅和少量的娃，娃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。
[0053] 實(shí)施例8[〇〇54]將前軀體六甲基二硅烷采用水浴加熱的方式加熱至70°C，采用氬氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為〇.4L/min，采用氫氣為流化氣體，出的流量為6.0L/min，。將流化床反應(yīng)器加熱至ll〇〇°C加入氧化鋯流化顆粒并通入載帶氣體，通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1400°C氬氣氣氛熱處理2小時(shí)。
[0055]所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為40納米， 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出產(chǎn)物為立方相的碳化硅和少量的硅，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%。
[0056]實(shí)施例9[〇〇57]將前軀體六甲基二硅烷采用水浴加熱的方式加熱至90°C，采用氬氣為載帶氣體， 載帶氣體流量為5.4L/min，采用氫氣和氬氣的混合氣體為流化氣體，出的流量為120.0L/ min，Ar的流量為50.0L/min。將流化床反應(yīng)器加熱至1150°C加入氧化鋁流化顆粒并通入載帶氣體，通過(guò)反應(yīng)器頂端的粉體收集系統(tǒng)收集粉體。將所得粉體在1400°C氬氣氣氛熱處理4 小時(shí)。
[0058]所得產(chǎn)物為單分散球形顆粒，顆粒粒徑分布很窄，產(chǎn)物的平均顆粒尺寸為35納米， 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出產(chǎn)物為立方相的碳化硅。[〇〇59]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳化娃納米顆粒的流化床化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征在于，所述制備方法 具體包括如下步驟:1)將流化床反應(yīng)器加熱至一定溫度，同時(shí)通入一定量的流化氣體，并加入一定量的惰 性流化顆粒；2)將前軀體材料六甲基二硅烷加熱產(chǎn)生蒸汽，蒸汽通過(guò)氣體載帶進(jìn)入流化床反應(yīng)器；3)前軀體材料蒸汽在流化床反應(yīng)器高溫區(qū)發(fā)生熱解反應(yīng)，形成碳化硅納米顆粒；4)所述碳化硅納米顆粒在流化氣體的作用下輸運(yùn)至反應(yīng)器上部，通過(guò)負(fù)壓裝置吸出， 收集得到碳化娃納米粉體；5)將所得碳化硅納米粉體在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶良好的碳化硅納米顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述惰性流化顆粒為在所述制備 溫度下不與所述前驅(qū)體反應(yīng)的顆粒，優(yōu)選為金屬或陶瓷顆粒;進(jìn)一步優(yōu)選為氧化鋯顆粒、氧 化鋁顆粒、金屬鈷顆?；蚪饘勹F顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述前軀體的加熱方式為水浴或 電加熱，加熱溫度為30?110°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述流化氣體為氫氣或氬氣或二 者的混合氣體;所述載帶氣體為氫氣或者氬氣;優(yōu)選地，所述載帶氣體與流化氣體的體積比 為 0.1%?50%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述流化床反應(yīng)器高溫區(qū) 溫度為750?1450°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述熱處理溫度為1300? 1500°C，熱處理時(shí)間為1?4小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，控制步驟3)所述反應(yīng)體系中 氫氣與氬氣的比例為30%?70%，所述流化床反應(yīng)器高溫區(qū)溫度為750?1300°C，反應(yīng)得到 純相碳化娃納米顆粒;或控制步驟3)所述反應(yīng)體系中氫氣與氬氣的比例為70%到無(wú)窮大，所述流化床反應(yīng)器高 溫區(qū)溫度為750?1200°C，得到富硅的碳化硅納米顆粒，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0?8% ;或控制步驟3)所述反應(yīng)體系中氫氣與氬氣的比例為0到30%，高溫區(qū)反應(yīng)溫度為750? 1450°C，得到富碳的碳化硅納米顆粒，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0?10%。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制備的碳化硅納米顆粒。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳化硅納米顆粒，其特征在于，所述碳化硅納米顆粒為立方相 碳化硅，顆粒形狀為球形，顆粒尺寸在5?300納米可調(diào)。10.—種用于制備碳化硅納米顆粒的流化床反應(yīng)設(shè)備，其特征在于，其為中空?qǐng)A柱管 體，所述管體底部為前軀體蒸汽入口，管體上部設(shè)有產(chǎn)物出料口，并連接有可形成負(fù)壓的裝置。
【文檔編號(hào)】C01B31/36GK106082227SQ201610397741
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】劉榮正, 劉馬林, 邵友林, 常家興, 劉兵, 唐亞平
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)