本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于氣/液界面反應(yīng)的薄層復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

薄層復(fù)合膜是指由多孔支撐層與致密分離薄層復(fù)合而成的一類分離膜材料，其具有耐高壓、高通量、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于在納濾、正/反滲透、滲透氣化等領(lǐng)域。目前，制備薄層復(fù)合膜的方法主要有界面聚合、層層自組裝、表面涂覆、化學(xué)氣相沉積等。

例如，公開(kāi)號(hào)為cn105498547a的中國(guó)專利公開(kāi)了一種中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，將碳納米管等填料加入界面聚合反應(yīng)中，從而使之包埋在納濾膜的分離層中，提升了納濾膜的性能。

公開(kāi)號(hào)為cn106268322a的中國(guó)專利公開(kāi)了一種層層自組裝氧化石墨烯/季銨化殼聚糖荷正電復(fù)合納濾膜及其制備方法，其在聚醚砜超濾膜的表面利用氧化石墨烯和季銨化殼聚糖帶有想相反的電荷，進(jìn)行電荷組裝。制備得到了表面帶有不同電荷的薄層復(fù)合納濾膜。

公開(kāi)號(hào)為cn106310977a的中國(guó)專利公開(kāi)了一種單寧酸與fe³⁺共涂覆制備復(fù)合納濾膜的方法，將超濾膜浸入單寧酸和fe³⁺的水相溶液里面種，利用二者的配位作用，在超濾膜表面形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而制備出單寧酸與fe³⁺涂覆交聯(lián)的復(fù)合納濾膜。

公開(kāi)號(hào)為cn103212305a的中國(guó)專利公開(kāi)了一種定向碳納米管納濾膜的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)垂直排列的碳納米管陣列，將所述的碳納米管陣列夾持在兩平板之間，施加壓力，同時(shí)沿水平相反方向推動(dòng)兩平板，獲得水平定向排列的碳納米管薄膜；浸入液體溶劑，5-30分鐘后取出；在自然通風(fēng)條件下放置2-24小時(shí)，待溶劑完全蒸發(fā)后從平板表面剝離，得到水平致密排列的定向碳納米管薄膜；以碳納米管間的均勻孔隙為氣體及液體分子的過(guò)濾孔道，獲得定向碳納米管納濾膜。

已經(jīng)報(bào)道的薄層復(fù)合膜制備方法中，界面(包括液/固、氣/固、液/液界面)在薄膜的形成過(guò)程中至關(guān)重要。如界面聚合物發(fā)生在油水液/液界面，層層組裝和表面涂覆則需在固/液界面進(jìn)行，化學(xué)氣相沉積法則發(fā)生在氣/固界面。目前尚無(wú)利用氣/液界面制備高性能薄膜復(fù)合膜的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于氣/液界面反應(yīng)的薄層復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法可控性強(qiáng)。

一種基于氣/液界面反應(yīng)的薄層復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將疏水性的聚合物多孔基膜漂浮在沉積液表面，在10～90℃條件下反應(yīng)0.1～12小時(shí)，在氣/液界面處的聚合物多孔基膜上形成薄膜結(jié)構(gòu)；

所述的沉積液為ph＝6～10的多酚單體和多胺單體的溶液；

所述的多酚單體為多巴胺、多巴、鄰苯二酚、去甲腎上腺素、鄰苯三酚、單寧酸、茶多酚中的至少一種；

所述的多胺單體為聚乙烯亞胺、聚烯丙胺鹽酸鹽、殼聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、間苯二胺、對(duì)苯二胺中的至少一種；

(2)將步驟(1)中反應(yīng)后的聚合物多孔基膜置于交聯(lián)劑溶液中交聯(lián)反應(yīng)，聚合物多孔基膜上薄膜結(jié)構(gòu)交聯(lián)成選擇性功能皮層，得到所述的基于氣/液界面反應(yīng)的薄層復(fù)合膜。

步驟(1)中疏水性的聚合物多孔基膜漂浮在多酚/多胺溶液表面，氧氣通過(guò)氣/液界面向下擴(kuò)散，溶液中的多酚氧化形成醌式，進(jìn)而與多胺發(fā)生michael加成或schiff堿反應(yīng)。一方面，氧氣在氣/液界面處濃度較高，在氣/液界面處反應(yīng)程度更高；另一方面，反應(yīng)中形成的多酚/多胺復(fù)合物具有兩親性，傾向于向氣/液界面處遷移聚集。隨后，多酚/多胺復(fù)合物在氣/液界面處進(jìn)一步反應(yīng)，在聚合物多孔基膜的氣/液界面處形成交聯(lián)的薄膜結(jié)構(gòu)。為了提高薄膜結(jié)構(gòu)的致密性，步驟(2)通過(guò)交聯(lián)劑與多酚或多胺殘余基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，通過(guò)交聯(lián)形成致密的選擇性功能皮層，從而得到所述的基于氣/液界面反應(yīng)的薄層復(fù)合膜。

步驟(1)中：

作為優(yōu)選，將疏水性的聚合物多孔基膜漂浮在沉積液表面，在40～60℃條件下反應(yīng)1～2小時(shí)。盡管反應(yīng)速率隨溫度升高而升高，但高溫下沉積液中中溶解氧不足，抑制了酚的氧化。過(guò)短的反應(yīng)時(shí)間無(wú)法保證形成的薄膜結(jié)構(gòu)致密無(wú)缺陷，而較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)變厚，使最終制得的薄層復(fù)合膜通量顯著降低。

作為優(yōu)選，所述的沉積液中，多酚單體和多胺單體的濃度為1g/l～10g/l；進(jìn)一步優(yōu)選的，多酚單體和多胺單體的濃度為2g/l～4g/l。

所述的沉積液中，多酚單體與多胺單體的質(zhì)量比也對(duì)薄層復(fù)合膜的性能具有重要的影響，作為優(yōu)選，所述的沉積液中，多酚單體與多胺單體的質(zhì)量比為1∶0.25～4。多酚比例的提高時(shí)，形成的薄膜主要是由多酚自身氧化形成的聚集體組成，會(huì)導(dǎo)致薄膜變脆，力學(xué)性能降低；而多胺比例的提高則會(huì)抑制成膜過(guò)程。

進(jìn)一步優(yōu)選的，多酚單體與多胺單體的質(zhì)量比為1∶0.5～1。

多酚單體和多胺單體的種類對(duì)薄層復(fù)合膜的性能也具有一定的影響，作為優(yōu)選，所述的沉積液中，所述的多酚單體為多巴胺和/或鄰苯二胺，所述的多胺單體為聚乙烯亞胺；

多酚單體和多胺單體的濃度為2g/l～4g/l；

多酚單體與多胺單體的的質(zhì)量比為1∶0.5～1。

由該沉積體系制得的薄層復(fù)合膜的厚度適中，性能較優(yōu)，具有較好截留效率的同時(shí)其水通量也較高。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚乙烯亞胺的重均分子量為600～10000da。

沉積液的ph值應(yīng)保持在6～10的范圍內(nèi)，優(yōu)選的，應(yīng)保持在8～10的范圍，所述的沉積液由多酚單體和多胺單體溶解于磷酸鹽緩沖液、tris緩沖液、碳酸鹽緩沖溶液、naoh溶液、koh溶液或na2co3溶液而制得。

疏水性的聚合物多孔基膜的選擇對(duì)于薄層復(fù)合膜的截留性能并無(wú)顯著影響，這是由于薄層復(fù)合膜的截留性能主要由其選擇性功能皮層決定。但是，基膜的種類、孔徑大小對(duì)于復(fù)合膜的水通量影響顯著，因?yàn)榛さ目讖郊翱椎澜Y(jié)構(gòu)對(duì)水通過(guò)時(shí)的阻礙不同。

作為優(yōu)選，聚合物多孔基膜為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯的微濾膜或超濾膜。采用該種結(jié)構(gòu)的聚合物多孔基膜制得的復(fù)合納濾膜具有較高的水通量和較好的截留效果。

步驟(2)中：

作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)劑為戊二醛和/或均苯三甲酰氯。

作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)劑溶液的濃度為1～10wt％，交聯(lián)反應(yīng)溫度為20～80℃，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為10～120分鐘。

本發(fā)明還提供了上述制備方法制備的基于氣/液界面反應(yīng)的薄層復(fù)合膜；該薄層復(fù)合膜可應(yīng)用于納濾、反滲透、正滲透或滲透氣化等領(lǐng)域。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)相比于工業(yè)界主要采用的界面聚合法，該制備方法可選擇疏水、大孔的微濾膜作為支撐基膜，有效提高了薄膜復(fù)合膜的適用范圍，并且有利于膜通量的提升；

(2)該制備方法簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)；

(3)制備的薄層復(fù)合膜表面荷較強(qiáng)正電，目前荷正電復(fù)合膜的制備方法較少，本發(fā)明的制備方法對(duì)于這一領(lǐng)域是一有益補(bǔ)充。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的制備方法的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明的制備方法的原理示意圖；

圖3為實(shí)施例1制備得到的薄層復(fù)合膜的斷面形貌圖(sem)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的制備方法如圖1所示，首先按照一定的比例配置多酚/多胺溶液，將疏水的基膜漂浮在溶液的表面。在反應(yīng)若干時(shí)間以后，將基膜置于戊二醛水溶液中進(jìn)行交聯(lián)若干時(shí)間，即得到薄層復(fù)合膜。

其反應(yīng)的機(jī)理如圖2所示，氧氣通過(guò)氣/液界面向下擴(kuò)散，溶液中的多酚氧化形成醌式，進(jìn)而與多胺發(fā)生michael加成或schiff堿反應(yīng)，多酚/多胺復(fù)合物在氣/液界面處進(jìn)一步反應(yīng)，在聚合物多孔基膜的氣/液界面處形成交聯(lián)的薄膜結(jié)構(gòu)；薄膜結(jié)構(gòu)通過(guò)交聯(lián)形成致密的選擇性功能皮層，從而得到所述的薄層復(fù)合膜。

本發(fā)明所制備的薄層復(fù)合膜用于脫鹽，脫鹽率和水通量是評(píng)價(jià)復(fù)合膜性能的兩個(gè)重要參數(shù)。其中，脫鹽率定義為：

其中，cf表示處理前水中鹽離子的濃度；cp表示處理后溶液中鹽離子的濃度。水通量的定義為：在一定操作壓力條件下，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位膜面積的水的體積，其單位為lm^-2h^-1，公式為：

其中，v表示透過(guò)的溶液的體積，單位為l；a表示有效膜面積，單位為m²；t表示時(shí)間，單位為h。

實(shí)施例1

選用多巴胺和聚乙烯亞胺(重均分子量600)作為多酚類和多胺類單體，將多巴胺和聚乙烯亞胺按照4∶1的質(zhì)量濃度比例溶解在tris-hcl緩沖溶液中，其中多巴胺和聚乙烯亞胺的濃度分別為2g/l和0.5g/l。

將聚偏氟乙烯微孔膜漂浮在沉積液表面在20℃條件下沉積4小時(shí)。

最后把制備得到的薄膜放入10％的戊二醛溶液中于70℃下交聯(lián)2小時(shí)。

最后經(jīng)水清洗、干燥后得到薄層復(fù)合膜。

制備的薄層復(fù)合膜斷面形貌圖(sem)如圖1所示，其基膜上的選擇性功能皮層的厚度為60nm左右。其水通量為53.3lm^-2h^-1，氯化鎂脫鹽率為95.1％。

實(shí)施例2～4

將聚偏氟乙烯微孔膜分別替換為聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯微濾膜，其余條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例5～7

選用的聚乙烯亞胺的重均分子量分別為1200da、1800da和10000da，其余條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例8～13

將多巴胺分別替換為多巴、鄰苯二酚、去甲腎上腺素、鄰苯三酚、單寧酸、茶多酚，其余條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例14～21

將聚乙烯亞胺分別替換為殼聚糖、聚烯丙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、間苯二胺、對(duì)苯二胺，其余條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例22～25

選用多巴胺和聚乙烯亞胺(重均分子量600)作為酚類和胺類單體，將多巴胺和聚乙烯亞胺按照2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的質(zhì)量濃度比例溶解在tris-hcl緩沖溶液中，其中多巴胺的濃度為2g/l，聚乙烯亞胺的濃度分別為1g/l、2g/l、4g/l、8g/l。其余條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例26～33

選用多巴胺和聚乙烯亞胺(重均分子量600)作為多酚類和多胺類單體，將多巴胺和聚乙烯亞胺按照4∶1的質(zhì)量濃度比例溶解在tris-hcl緩沖溶液中，其中多巴胺和聚乙烯亞胺的濃度分別為2g/l和0.5g/l。

將聚偏氟乙烯微孔膜漂浮在沉積液表面在10、30、40、50、60、70、80、90℃條件下沉積4小時(shí)。

最后把制備得到的薄膜放入10％的戊二醛溶液中于70℃下交聯(lián)2小時(shí)。

最后經(jīng)水清洗、干燥后得到薄層復(fù)合膜。

實(shí)施例34～37

選用多巴胺和聚乙烯亞胺(重均分子量600)作為多酚類和多胺類單體，將多巴胺和聚乙烯亞胺按照4∶1的質(zhì)量濃度比例溶解在tris-hcl緩沖溶液中，其中多巴胺和聚乙烯亞胺的濃度分別為2g/l和0.5g/l。

將聚偏氟乙烯微孔膜漂浮在沉積液表面在20℃條件下沉積0.5、1、2、3小時(shí)。

最后把制備得到的薄膜放入10％的戊二醛溶液中于70℃下交聯(lián)2小時(shí)。

最后經(jīng)水清洗、干燥后得到薄層復(fù)合膜。