本發(fā)明屬于納濾膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種多元胺納米粒子自組裝納濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：納濾作為一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，具有操作壓力低、無(wú)化學(xué)反應(yīng)、無(wú)相變、分離高效等優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化、飲用水凈化、廢水處理和工業(yè)物質(zhì)分離、資源回收等領(lǐng)域中扮演著越來(lái)越重要的角色。納濾膜的孔徑通常在0.5~2nm且膜具有一定的荷電性，根據(jù)孔徑篩分和靜電排斥原理，對(duì)不同價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)鹽和分子量在100~1000da有機(jī)物分子分離表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，將納濾膜用于高鹽濃度印染廢水處理，含抗生素、農(nóng)藥等生化物質(zhì)廢水處理再利用，以及化工生產(chǎn)過(guò)程中復(fù)雜物質(zhì)體系的分離純化時(shí)，對(duì)納濾膜綜合性能即水滲透性、物質(zhì)分離選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均提出了更高的要求。納濾膜一般為高分子復(fù)合膜，由活性分離層和力學(xué)支撐層組成，可采用不同的方法如溶液涂敷法、原位聚合法、表面接枝法和界面聚合法等將活性分離層負(fù)載于多孔支撐層上復(fù)合成膜。自1972年cadotte等采用界面聚合法制備了第一張聚酰胺膜以來(lái)，商品化納濾膜就以全芳香型聚酰胺或哌嗪型聚酰胺膜為主（uspatent5,693,227;uspatent5,152,901;uspatent4,769,148）。隨著納濾膜市場(chǎng)需求量的擴(kuò)大，聚酰胺納濾膜的品種不斷增多，國(guó)內(nèi)外研究者合成了不同類型的有機(jī)相和水相功能單體分子：如5-氯甲酰氧基間苯甲酰氯、5-異氰酸間苯二甲酰氯、n,n-氨乙基磺化丙基哌嗪和六氟代醇修飾亞甲二苯胺等（j.membr.sci.,2009,344,155-164；j.mater.sci.,2010,20,4615-4620；j.membr.sci.,2013,431,171-179），所得新型聚酰胺復(fù)合膜較傳統(tǒng)聚酰胺膜具有更好的抗氯耐氧化、抗污染性能，但由于界面聚合反應(yīng)速率快不易控制且具有自抑性，很難使聚酰胺復(fù)合膜分離性能突破trade-off效應(yīng)，獲得兼具有高水滲透性和物質(zhì)分離選擇性能。因此，研制一些新型的納濾膜材料，且通過(guò)簡(jiǎn)便可控方法成膜，對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能納濾膜是十分必要的。本發(fā)明提出以多元胺單體分子為原料，多巴胺為仿生粘合劑，在水溶液中聚合形成納米粒子材料，再于多孔支撐膜表面進(jìn)行原位自組裝界面交聯(lián)制備多元胺納米復(fù)合納濾膜。采用上述策略構(gòu)筑的納米分離層，其納米基元材料是由單體分子在水溶液中聚合而成，化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)；組裝膜內(nèi)納米粒子間形成的通道尺寸便于調(diào)控，使膜具有高滲透選擇性；另外，多元胺納米粒子含多巴胺組分，能夠在粒子間及其與基膜間產(chǎn)生共價(jià)鍵和強(qiáng)非共價(jià)鍵作用，膜具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（science2007,318,426-430；acsappl.mater.interfaces2014,6,12566-12572）；使其能夠更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種多元胺納米粒子自組裝納濾膜的制備方法。多元胺納米粒子自組裝納濾膜的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：1）將0.1～2質(zhì)量份的多元胺單體分子和0.02～0.5質(zhì)量份的多巴胺分子溶解于100質(zhì)量份的堿性水溶液中，通入氧氣，在15～25℃下聚合0.5～6小時(shí)，經(jīng)離心、去離子水洗滌、干燥后得到多元胺納米粒子；2）將多孔支撐膜在上述多元胺納米粒子堿性水分散液中浸漬1～10分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再將其浸入到含多元酰氯單體分子的有機(jī)相溶液中0.5～5分鐘進(jìn)行界面交聯(lián)，取出并去除膜表面殘余的有機(jī)相溶液；在40～65℃下固化10～30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜；其中，步驟1）中所述的多元胺單體分子為選自乙二胺、二乙烯三胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪、間苯二胺、1,3,5-三氨基苯或2，6-二氨基吡啶中的一種；步驟2）中所述的多元酰氯單體分子為選自鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯(lián)苯四甲酰氯中的一種；步驟1）中所述的堿性水溶液為質(zhì)量百分比濃度為0.01～0.1%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；步驟1）中所述的離心條件為在5000~12000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心20～60分鐘；步驟1）中所述的干燥條件為在40～60℃下真空干燥4～12小時(shí)；步驟2）中所述的多孔支撐膜為聚砜超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或聚偏氟乙烯超濾膜；步驟2）中所述的多元胺納米粒子堿性水分散液中多元胺納米粒子的質(zhì)量百分比濃度為0.1～2%；步驟2）中所述的多元胺納米粒子堿性水分散液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.001～0.01%；步驟2）中所述的有機(jī)相溶液中多元酰氯單體分子的質(zhì)量百分比濃度為0.1～0.5%；步驟2）中所述的有機(jī)相溶液的溶劑是正己烷、環(huán)己烷或庚烷。所述的多元胺納米粒子自組裝納濾膜可用于不同分子量有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽的分離領(lǐng)域。本發(fā)明的一種多元胺納米粒子自組裝納濾膜的分離性能測(cè)試方法如下：將納濾膜置于本領(lǐng)域常規(guī)納濾測(cè)試裝置中，測(cè)試前膜在0.7mpa操作壓力下預(yù)壓1h，然后在25℃和0.6mpa測(cè)試條件下，對(duì)膜的水滲透通量（j）和物質(zhì)的截留率（r）進(jìn)行測(cè)定，其計(jì)算公式為：；；其中，v－料液透過(guò)膜的體積，a－膜的有效面積為22.4，t－運(yùn)行時(shí)間，－滲透液濃度，－進(jìn)料液濃度；通過(guò)測(cè)定溶液紫外吸光度或電導(dǎo)率值，得到有機(jī)物或無(wú)機(jī)鹽溶液濃度。多元胺納米粒子自組裝納濾膜分離層的納米基元材料是由多元胺單體分子和多巴胺分子在水溶液中聚合而成，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，粒子間形成的通道尺寸可方便調(diào)控，使膜具有高滲透選擇性。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整多元胺納米粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成膜條件，所得多元胺納米復(fù)合納濾膜對(duì)甲基藍(lán)染料分子截留率可高達(dá)98%，而對(duì)一、二價(jià)無(wú)機(jī)鹽的截留率一般低于30%；同時(shí)，該納米粒子含有大量活性基團(tuán)，粒子間及其與基膜間能夠形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，且粒子自身具有良好親水性，使膜兼具有高滲透選擇性和良好的耐污染穩(wěn)定性；另外，多元胺納米粒子及其組裝膜通過(guò)水溶液中表面組裝、界面交聯(lián)法制備，方法簡(jiǎn)便、易于調(diào)控，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明：圖1是本發(fā)明所述的多元胺納米粒子分散液的光學(xué)圖片；圖2是本發(fā)明所述的多元胺納米粒子分散液的粒徑分布圖；圖3是本發(fā)明所述的多元胺納米粒子自組裝納濾膜的表面形貌圖。具體實(shí)施方式下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制：實(shí)施例1：取0.1g哌嗪和0.02g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%氫氧化鈉水溶液中，通入氧氣，在15℃下聚合6小時(shí)，在12000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在60℃下真空干燥4小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述0.1g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將聚砜超濾膜在上述水相分散液中浸漬1分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入到質(zhì)量百分比濃度為0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)0.5分鐘，在40℃下固化30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。多元胺納米復(fù)合納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的nacl、和甲基藍(lán)溶液的分離結(jié)果為：水通量為102.5，對(duì)nacl的截留率為11.2%，對(duì)的截留率為34.7%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率為97.8%。實(shí)施例2：取2g哌嗪和0.5g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.1wt%氫氧化鈉水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合0.5小時(shí)，在5000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心60分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在40℃下真空干燥12小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述2g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將多孔聚砜超濾膜在上述水相分散液中浸漬10分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入到質(zhì)量百分比濃度為0.5wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)5分鐘，在65℃下固化10分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。多元胺納米復(fù)合納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的nacl、和甲基藍(lán)溶液的分離結(jié)果為：水通量為95.5，對(duì)nacl的截留率為15.8%，對(duì)的截留率為35.5%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率為96.5%。實(shí)施例3：取1g哌嗪和0.1g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.05wt%氫氧化鈉水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合3小時(shí)，在10000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在50℃下真空干燥8小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述1g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將多孔聚砜超濾膜在上述水相分散液中浸漬3分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入到質(zhì)量百分比濃度為0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)2分鐘，在50℃下固化15分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。對(duì)比例1參照實(shí)施例3步驟，未經(jīng)制備多元胺納米粒子，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯為原料（添加比例參照實(shí)施例3）經(jīng)過(guò)界面聚合制備聚酰胺納濾膜。對(duì)比例2參照實(shí)施例3步驟，未經(jīng)制備多元胺納米粒子，直接以多巴胺和均苯三甲酰氯為原料（添加比例參照實(shí)施例3），經(jīng)過(guò)界面聚合制備聚酰胺納濾膜。對(duì)比例3參照實(shí)施例3步驟，以多巴胺分子為添加劑引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合制膜過(guò)程中（添加比例參照實(shí)施例3），經(jīng)過(guò)界面聚合制備聚酰胺納濾膜。表1實(shí)施例3，對(duì)比例1－3制備的聚酰胺膜的分離性能比較測(cè)試水通量（）nacl截留率（%）截留率（%）甲基藍(lán)截留率（%）實(shí)施例312515.626.798.5對(duì)比例132.538.596.898.5對(duì)比例214210.518.545.8對(duì)比例345.525.892.597.5表1結(jié)果表明，4種方法均可制得納濾膜，但其對(duì)無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物分子的截留率和水通量有較大的差別，原因在于用于制備納濾膜的物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和成膜方法不同造成的。對(duì)比例1中，以多元胺和多元酰氯單體分子為成膜材料，經(jīng)界面聚合所得聚酰胺膜由環(huán)烷烴和芳香烴的剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)組成，此膜較致密，水通量低物質(zhì)截留率高；對(duì)比例2中，以多巴胺和多元酰氯為成膜材料，多巴胺分子含有羥基，其界面聚合反應(yīng)速率低，所得膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)疏松，通量高物質(zhì)截留率低；對(duì)比例3中，以多巴胺分子為添加劑，引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合成膜過(guò)程中，降低了聚酰胺膜交聯(lián)密度，使膜水通量升高物質(zhì)截留率降低。實(shí)施例3中，以多元胺納米粒子為基元材料，利用其自身獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和良好的親水性，通過(guò)表面組裝和界面交聯(lián)法制備納米復(fù)合膜，不僅可以使膜具有強(qiáng)親水性，還可以在膜內(nèi)形成納米粒子間“水通道”結(jié)構(gòu)，提高水分子在膜內(nèi)傳遞速率；同時(shí)，由于粒子間的孔徑可通過(guò)粒子尺寸和成膜條件進(jìn)行調(diào)控，使膜對(duì)有機(jī)物分子和無(wú)機(jī)鹽具有高的分離選擇性。因此，以多元胺納米粒子為基元材料，制備的納米復(fù)合納濾膜具有高的分離選擇性和水滲透性。實(shí)施例4：取2g間苯二胺和0.1g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.05wt%氫氧化鈉水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合3小時(shí)，在10000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在50℃下真空干燥8小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述0.5g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將多孔聚砜超濾膜在上述水相分散液中浸漬5分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入到質(zhì)量百分比濃度為0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)2分鐘，在50℃固化15分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。多元胺納米復(fù)合納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的nacl、和甲基藍(lán)溶液的分離結(jié)果為：水通量為105.5，對(duì)nacl的截留率為23.8%，對(duì)的截留率為38.5%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率為97.5%。實(shí)施例5：取1gn-氨乙基哌嗪和0.1g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%氫氧化鈉水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合6小時(shí)，在12000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在60℃下真空干燥5小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述0.5g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將多孔聚砜超濾膜在上述水相分散液中浸漬2分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入到質(zhì)量百分比濃度為0.35wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)2分鐘，在50℃固化30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。多元胺納米復(fù)合納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的nacl、和甲基藍(lán)溶液的分離結(jié)果為：水通量為125.5，對(duì)nacl的截留率為18.6%，對(duì)的截留率為48.5%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率為98.0%。實(shí)施例6：取1g乙二胺和0.2g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.03wt%氫氧化鈉水溶液中，通入氧氣，在15℃下聚合6小時(shí)，在10000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心40分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在50℃下真空干燥6小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述0.3g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將多孔聚砜超濾膜在上述水相分散液中浸漬10分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入質(zhì)量百分比濃度為0.2wt%的聯(lián)苯四甲酰氯正己烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)5分鐘，在60℃固化30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。多元胺納米復(fù)合納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的nacl、和甲基藍(lán)溶液的分離結(jié)果為：水通量為98.7，對(duì)nacl的截留率為23.6%，對(duì)的截留率為30.5%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率為98.5%。實(shí)施例7：取0.5g2，6-二氨基吡啶和0.2g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.05wt%氫氧化鈉水溶液中，通入氧氣，在20℃下聚合4小時(shí)，在10000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在50℃下真空干燥6小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述0.2g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.001wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將多孔聚丙烯腈超濾膜在上述水相分散液中浸漬5分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入質(zhì)量百分比濃度為0.3wt%的對(duì)苯二甲酰氯環(huán)己烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)5分鐘，在50℃固化20分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。多元胺納米復(fù)合納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的nacl、和甲基藍(lán)溶液的分離結(jié)果為：水通量為147.5，對(duì)nacl的截留率為15.5%，對(duì)的截留率為26.5%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率為98.2%。實(shí)施例8：取1.5g1,3,5-三氨基苯和0.3g多巴胺溶解于100g質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%氫氧化鉀水溶液中，通入氧氣，在25℃下聚合3小時(shí)，在8000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心40分鐘，經(jīng)去離子水洗滌，在50℃下真空干燥6小時(shí)后得到多元胺納米粒子；然后將上述0.5g的納米粒子加入到100g質(zhì)量百分比濃度為0.005wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子堿性水分散液；將多孔聚偏氟乙烯超濾膜在上述水相分散液中浸漬5分鐘，取出并去除膜表面過(guò)量的水相分散液，形成多元胺納米粒子自組裝膜；再浸入質(zhì)量百分比濃度為0.4wt%的鄰苯二甲酰氯庚烷溶液中，界面交聯(lián)反應(yīng)5分鐘，在50℃固化30分鐘，經(jīng)去離子水洗滌后，得到多元胺納米復(fù)合納濾膜。多元胺納米復(fù)合納濾膜在25℃，0.6mpa壓力下，對(duì)于1的nacl、和甲基藍(lán)溶液的分離結(jié)果為：水通量為115.0，對(duì)nacl的截留率為25.5%，對(duì)的截留率為30.5%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率為98.7%。當(dāng)前第1頁(yè)12