本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法。

背景技術(shù)：

碳酸鈣是一種重要的生物礦化產(chǎn)物，廣泛存在于珍珠、貝殼及一些軟體動(dòng)物的骨骼中。目前人們發(fā)現(xiàn)有6種具有相同成分但不同結(jié)構(gòu)的碳酸鈣：方解石、文石、球霰石、一水合碳酸鈣、六水合碳酸鈣和無(wú)定形碳酸鈣。在碳酸鈣晶體中，方解石最為穩(wěn)定，而球霰石最不穩(wěn)定。在腹足動(dòng)物的蛋殼以及海鞘類(lèi)動(dòng)物的骨針中，碳酸鈣主要以球霰石形式存在；在雞蛋殼和某些疾病的結(jié)石中則主要為方解石；而在軟體動(dòng)物殼的珍珠層中主要為文石，棱柱層中則主要為方解石，在紅鮑魚(yú)殼層中的不同部位，碳酸鈣分別以文石、塊狀方解石和球狀方解石形式存在。

碳酸鈣是自然界和工業(yè)上最常見(jiàn)的無(wú)機(jī)物之一，是重要的建筑材料。不同晶型、不同形貌的碳酸鈣被廣泛用于橡膠、造紙、塑料、涂料、油墨等行業(yè)。碳酸鈣是一種無(wú)毒且生物相容性良好的的材料，具有優(yōu)異的生物降解性。它具有良好的電學(xué)，力學(xué)，光學(xué)性能。碳酸鈣微晶因?yàn)槠涓弑缺砻?、低密度，可以被用于藥物運(yùn)輸?shù)妮d體材料。又因?yàn)樘妓徕}有良好的生物相容性，所以近些年來(lái)碳酸鈣微晶在醫(yī)藥領(lǐng)域的研究越來(lái)越多。作為填充劑，碳酸鈣在造紙行業(yè)被普遍使用。在生物體中的碳酸鈣晶型和碳酸鈣微晶晶型相似，故碳酸鈣微晶可作為仿生材料。目前，碳酸鈣微晶已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，其制備方法也越來(lái)越多，未來(lái)也會(huì)被人們發(fā)掘出更多的用途。目前常見(jiàn)的制備方法主要有：

(1)小分子模板

袁宗偉通過(guò)研究Mg²⁺對(duì)碳酸鈣生長(zhǎng)結(jié)晶行為的影響機(jī)理；肖宇鵬采用組氨酸為模板，也可以影響碳酸鈣晶體的晶體形狀與尺寸大小。唐琴等在研究不同的乙醇-水體積配比對(duì)制備碳酸鈣晶型和形貌的影響中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙醇-水體積比達(dá)到2:1時(shí)，得到的產(chǎn)物是大量棒狀的晶體，形成類(lèi)似稻穗狀的結(jié)構(gòu)。

(2)生物大分子模板

在實(shí)驗(yàn)中加入蔗糖，多糖，檸檬酸等，利用碳化法，也可以調(diào)控碳酸鈣晶體的形貌和晶型。

(3)凝膠體

王瑞霞等通過(guò)研究碳酸鈣晶體在二維瓊脂凝膠圓盤(pán)體系中的變化，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，碳酸鈣晶體由細(xì)小顆粒狀慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)橹?，最后變成分形結(jié)構(gòu)。

(4)聚合物模板

陳銀霞等研究發(fā)現(xiàn)樹(shù)狀聚合物，生物高分子聚合物也可以影響碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)和成核。

(5)仿生合成

陳龍等人就利用白蘿卜和小白菜汁對(duì)碳酸鈣晶體的影響做了研究。

目前，利用有機(jī)模板或添加劑等仿生合成碳酸鈣的研究已引起人們的廣泛關(guān)注，但綜合考慮生產(chǎn)成本、產(chǎn)出比，開(kāi)發(fā)出一種利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；纳a(chǎn)方法，是該無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域中亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，其實(shí)現(xiàn)的目的為有效利用廢物合成所需要的產(chǎn)品、成本低、綠色環(huán)保無(wú)污染、易于形成規(guī)?；a(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，研發(fā)出一種新的仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，以茶葉作為生物材料，采用生物材料共沉淀法合成出微米碳酸鈣粒子，茶葉是人們普遍飲用的一種飲品，采用茶渣干可誘導(dǎo)形成微米碳酸鈣粒子等微晶，最終能夠合成出微米碳酸鈣粒子，使廢物循環(huán)再利用，降低制備產(chǎn)品的成本，使其能夠規(guī)?；\(yùn)用，創(chuàng)造出經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

進(jìn)一步的，所述采用茶葉共沉淀法包括如下步驟，(1)制得茶渣湯：取回收的茶渣干，用蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展開(kāi)即得到茶渣湯；

(2)合成微米碳酸鈣粒子：將氯化鈣溶解于步驟(1)得到的茶渣湯中，得到氯化鈣茶渣湯混合液，再將其混合液與碳酸鈉溶液混合，攪拌至沉淀生成后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、室溫干燥得到微米碳酸鈣粒子。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中采用溫度為80～95℃的蒸餾水浸泡菊花茶楂干。模擬人們飲茶中浸泡茶葉的溫度，從而更好地研究在此溫度下合成微米碳酸鈣粒子的情況。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中稱(chēng)取1～8g的菊花茶渣干用50～400g的蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展取上清液即為茶渣湯。此配比下可將菊花茶渣干很好的舒展，成分充分溶解。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中氯化鈣溶解于菊花茶渣湯的濃度為0.1500～0.3500mol/L。使提供的Ca²⁺沉淀充分。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中碳酸鈉溶液的濃度為0.2000～0.4000mol/L，使Ca²⁺與足夠量的CO₃^2-產(chǎn)生微米碳酸鈣粒子沉淀，沉淀充分，利于過(guò)濾和樣品收集。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中在26～34℃溫度條件下攪拌氯化鈣、茶渣湯、碳酸鈉溶液混合液，充分混合直至生成沉淀。合成溫度選擇26～34℃，條件溫和，接近室溫，操作方便。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中沉淀物的洗滌依次采用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌1～3次，將合成的微米碳酸鈣粒子離子表面殘留的大分子和雜質(zhì)較好的清除。

作為優(yōu)選的，茶葉為菊花茶，菊花味甘苦，性微寒，有散風(fēng)清熱、清肝明目和解毒消炎等作用。菊花中含有揮發(fā)油、菊甙、腺嘌呤、氨基酸、膽堿、水蘇堿、小蘗堿、黃酮類(lèi)、菊色素、維生素，微量元素等物質(zhì)，可抗病原體，增強(qiáng)毛細(xì)血管抵抗力；其中的類(lèi)黃酮物質(zhì)已經(jīng)被證明對(duì)自由基有很強(qiáng)的清除作用，而且在抗氧化，防衰老等方面卓有成效。菊花茶雖然有這些藥用作用，但已浸泡過(guò)夜的或者浸泡次數(shù)過(guò)多的茶湯，經(jīng)鑒定仍有大量的生物分子，經(jīng)本發(fā)明試驗(yàn)驗(yàn)證，能夠誘導(dǎo)合成微米碳酸鈣粒子，與其他茶葉相比較，得到的微米碳酸鈣粒子形貌和尺寸有差異，本發(fā)明得到的微米碳酸鈣粒子球形形貌均勻，粒徑小，為最佳選擇。

采用上述方法制得的微米碳酸鈣粒子，組成所述微米碳酸鈣粒子的微米微米碳酸鈣粒子粒子粒子具有方解石型結(jié)構(gòu)，其粒徑為15～20μm。采用菊花茶渣水浸出物中的生物大分子等作為軟模板或添加劑仿生合成了均一球形，單分散的方解石型微米碳酸鈣粒子。

進(jìn)一步的，所述生物分子包括茶氨酸、兒茶素、咖啡堿、糖類(lèi)中一種或一種以上。由于制備方法中采用的生物材料為菊花茶，故得到的微米碳酸鈣粒子粒子生物分子包括菊花茶渣浸出物中的成分。

綜上，本發(fā)明包括以下有益效果：利用茶渣干這種廢棄物合成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，降低成本、使廢棄物循環(huán)再利用，減輕了處理該廢物所造成的環(huán)境壓力，可持續(xù)發(fā)展性強(qiáng)，適于規(guī)模化推廣，從而推進(jìn)無(wú)機(jī)材料該技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，突破現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展的瓶頸，是一種同時(shí)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值、社會(huì)價(jià)值制備無(wú)機(jī)材料的方法。

附圖說(shuō)明

圖1為菊花茶渣湯合成的微米碳酸鈣粒子紅外圖；

圖2為茶渣湯/CaCl₂混合液與碳酸鈉溶液混合產(chǎn)生的微米碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖；

圖3花茶渣湯中合成微米碳酸鈣粒子的x-衍射圖；

圖4菊花茶渣湯主成分的Q-TOF質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例一：本發(fā)明提供的一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，采用生物材料共沉淀法，合成微米碳酸鈣粒子所用的生物材料為茶葉，優(yōu)選的采用菊花茶，本發(fā)明以廢棄菊花茶渣水浸取物中的生物分子為模板，利用含有鈣離子的溶液提供鈣離子，調(diào)控合成出具有球形形貌的微米碳酸鈣粒子粒子，在菊花茶湯浸取物中，由于氨基酸、兒茶素、咖啡堿、糖類(lèi)等生物分子中含有的羧基、羥基、酮羰基、環(huán)氧基等基團(tuán)上的氧原子、氮原子等多帶有剩余負(fù)電荷，與Ca²⁺發(fā)生相互作用，提供成核位點(diǎn)，誘導(dǎo)和調(diào)控微米碳酸鈣粒子粒子的生成。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的微米碳酸鈣粒子顆粒的濃度逐漸增大。

如圖1所示的菊花茶渣湯合成的微米碳酸鈣粒子紅外圖，從紅外光譜圖可知：在876cm^-1、744cm^-1及1445cm^-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于方解石型微米碳酸鈣粒子的ν₁(O-C-O)面外彎曲振動(dòng)吸收峰、ν₂(O-C-O)面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰和ν₃(O-C-O)反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,但經(jīng)過(guò)改性處理后的微米碳酸鈣粒子在1445cm^-1附近吸收峰明顯出現(xiàn)分峰，并在1613cm^-1出現(xiàn)弱的吸收峰。2929cm^-1為1445cm^-1的1級(jí)倍頻峰。而3442cm^-1處出現(xiàn)的是N-H伸縮振動(dòng)峰，表明茶渣湯中的氨基酸等化合物對(duì)其形成起到了調(diào)控作用。

實(shí)施例二：本發(fā)明公開(kāi)的一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，采用菊花茶作為生物材料，(1)制得茶渣湯：取回收的菊花茶渣干，用蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展開(kāi)即得到茶渣湯，浸泡所選擇的溫度、時(shí)間以能使茶渣干充分舒展、完全浸出浸出物，誘導(dǎo)合成微米碳酸鈣粒子即可；

(2)合成微米碳酸鈣粒子：將氯化鈣溶解于步驟(1)得到的茶渣湯中，得到氯化鈣茶渣湯混合液，再將其混合液與碳酸鈉溶液混合，攪拌至沉淀生成后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到微米碳酸鈣粒子。所選用的氯化鈣、碳酸鈉溶液濃度能夠充分反應(yīng)生成微米碳酸鈣粒子即可，上述步驟中無(wú)特殊說(shuō)明，溫度條件均采用的室溫。

如圖2所示的菊花茶渣湯中合成微米碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖，圖2為茶渣湯/CaCl2混合液與碳酸鈉溶液混合產(chǎn)生的微米碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖。由圖2可見(jiàn)，產(chǎn)物顆粒呈均勻球形，球形顆粒的直徑約為15-20μm，仔細(xì)看放大圖，可以發(fā)現(xiàn)顆粒的表面很粗糙，另外還有一些極小的顆粒存在。微米碳酸鈣粒子顆粒在不存在調(diào)控劑的情況下一般長(zhǎng)成菱面體形。由以上結(jié)果可以看出，菊花茶渣湯中的生物分子可將微米碳酸鈣粒子顆粒調(diào)控成均勻的球形形貌。球形顆粒具有較小的比表面積，較大的堆積密度,而且球形顆粒各向同性好、應(yīng)力應(yīng)變均勻,球形顆粒摩擦系數(shù)小。

實(shí)施例三：本發(fā)明公開(kāi)的一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，用菊花茶作為生物材料，(1)制得茶渣湯：稱(chēng)取1g的菊花茶渣干用50g的蒸餾水浸泡，用80℃蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展開(kāi)，取得上清液即得到茶渣湯；

(2)合成微米碳酸鈣粒子：將氯化鈣溶解于步驟(1)得到的茶渣湯中，得到氯化鈣茶渣湯混合液，氯化鈣溶解于菊花茶渣湯的濃度為0.1500mol/L，再將其混合液與質(zhì)量濃度為0.2mol/L碳酸鈉溶液混合，在26℃溫度條件下攪拌至沉淀生成后，經(jīng)過(guò)濾、依次采用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌1～3次洗滌、室溫干燥得到微米碳酸鈣粒子。

所述得到的微米碳酸鈣粒子面具有生物分子包裹層，所述生物分子包括帶負(fù)電荷氧原子、氮原子基團(tuán)，例如茶氨酸、兒茶素、咖啡堿、糖類(lèi)中一種或一種以上。

如圖3所示菊花茶渣湯中合成微米碳酸鈣粒子的x-衍射圖，圖3為菊花茶渣湯/CaCl₂混合液與Na₂CO₃共沉淀反應(yīng)制得的CaCO₃的X-衍射圖。由圖可知，產(chǎn)物在2θ值為22.96°,29.42°,36.01°,39.45°,43.11°,47.53°,和48.42°處出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(卡號(hào)：72-1652)對(duì)照后發(fā)現(xiàn)，它們分別歸屬于方解石型微米碳酸鈣粒子晶體的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)和(116)面，表明此時(shí)所得產(chǎn)物為方解石。其中(104)面(2θ＝29.42)的衍射峰最強(qiáng)，即晶體主要沿該面生長(zhǎng)。

如圖4所示菊花茶渣湯主成分的Q-TOF質(zhì)譜圖，下表中物質(zhì)為圖4Q-TOF質(zhì)譜圖所對(duì)應(yīng)物質(zhì)，從表1中已鑒定的菊花茶渣湯中的物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，這些分子多含有羥基，酮羰基，環(huán)氧基，其電負(fù)性較強(qiáng)，在于Ca²⁺混合時(shí)，首先這些原子與Ca²⁺結(jié)合，提供了成核位點(diǎn)，微米碳酸鈣粒子晶體沿此面生長(zhǎng)，對(duì)其形貌起到了調(diào)控作用，成為均勻地球形，而如果在純水體系中，微米碳酸鈣粒子應(yīng)為菱面體型方解石。而球形顆粒因?yàn)槠渚哂休^小的比表面積，較大的堆積密度,而且球形顆粒各向同性好、應(yīng)力應(yīng)變均勻,球形顆粒摩擦系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于功能材料的制備。

實(shí)施例四：本發(fā)明公開(kāi)的一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，用菊花茶作為生物材料，(1)制得茶渣湯：稱(chēng)取8g的菊花茶渣干用400g的蒸餾水浸泡，用95℃蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展開(kāi)，取得上清液即得到茶渣湯；

(2)合成微米碳酸鈣粒子：將氯化鈣溶解于步驟(1)得到的茶渣湯中，得到氯化鈣茶渣湯混合液，氯化鈣溶解于菊花茶渣湯的濃度為0.3500mol/L，再將其混合液與質(zhì)量濃度為0.4mol/L碳酸鈉溶液混合，在34℃溫度條件下攪拌至沉淀生成后，經(jīng)過(guò)濾、依次采用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌1～3次洗滌、室溫干燥得到微米碳酸鈣粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸鈣粒子，組成所述微米碳酸鈣粒子的微米微米碳酸鈣粒子粒子粒子具有方解石型結(jié)構(gòu)，其粒徑為15～20μm。與其他茶葉相比較，得到的微米碳酸鈣粒子形貌和尺寸有差異，本發(fā)明得到的微米碳酸鈣粒子球形形貌均勻，粒徑小，為最佳選擇。

實(shí)施例五：本發(fā)明公開(kāi)的一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，用菊花茶作為生物材料，(1)制得茶渣湯：稱(chēng)取4g的菊花茶渣干用200g的蒸餾水浸泡，用85℃蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展開(kāi)，取得上清液即得到茶渣湯；

(2)合成微米碳酸鈣粒子：將氯化鈣溶解于步驟(1)得到的茶渣湯中，得到氯化鈣茶渣湯混合液，氯化鈣溶解于菊花茶渣湯的濃度為0.2500mol/L，再將其混合液與質(zhì)量濃度為0.3mol/L碳酸鈉溶液混合，在30℃溫度條件下攪拌至沉淀生成后，經(jīng)過(guò)濾、依次采用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌1～3次洗滌、室溫干燥得到微米碳酸鈣粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸鈣粒子，組成所述微米碳酸鈣粒子的微米微米碳酸鈣粒子粒子粒子具有方解石型結(jié)構(gòu)，其粒徑為15～20μm。與其他茶葉相比較，得到的微米碳酸鈣粒子形貌和尺寸有差異，本發(fā)明得到的微米碳酸鈣粒子球形形貌均勻，粒徑小，為最佳選擇。

實(shí)施例六：本發(fā)明公開(kāi)的一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，用菊花茶作為生物材料，(1)制得茶渣湯：稱(chēng)取2g的菊花茶渣干用100g的蒸餾水浸泡，用81℃蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展開(kāi)，取得上清液即得到茶渣湯；

(2)合成微米碳酸鈣粒子：將氯化鈣溶解于步驟(1)得到的茶渣湯中，得到氯化鈣茶渣湯混合液，氯化鈣溶解于菊花茶渣湯的濃度為0.1600mol/L，再將其混合液與質(zhì)量濃度為0.25mol/L碳酸鈉溶液混合，在27℃溫度條件下攪拌至沉淀生成后，經(jīng)過(guò)濾、依次采用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌1～3次洗滌、室溫干燥得到微米碳酸鈣粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸鈣粒子，組成所述微米碳酸鈣粒子具有方解石型結(jié)構(gòu)，其粒徑為15～20μm。與其他茶葉相比較，得到的微米碳酸鈣粒子形貌和尺寸有差異，本發(fā)明得到的微米碳酸鈣粒子球形形貌均勻，粒徑小，為最佳選擇。

實(shí)施例七：本發(fā)明公開(kāi)的一種仿生合成微米碳酸鈣粒子的方法，用菊花茶作為生物材料，(1)制得茶渣湯：稱(chēng)取7g的菊花茶渣干用300g的蒸餾水浸泡，用90℃蒸餾水浸泡，待茶渣干充分舒展開(kāi)，取得上清液即得到茶渣湯；

(2)合成微米碳酸鈣粒子：將氯化鈣溶解于步驟(1)得到的茶渣湯中，得到氯化鈣茶渣湯混合液，氯化鈣溶解于菊花茶渣湯的濃度為0.300mol/L，再將其混合液與質(zhì)量濃度為0.3mol/L碳酸鈉溶液混合，在32℃溫度條件下攪拌至沉淀生成后，經(jīng)過(guò)濾、依次采用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌1～3次洗滌、室溫干燥得到微米碳酸鈣粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸鈣粒子，組成所述微米碳酸鈣粒子的微米微米碳酸鈣粒子粒子粒子具有方解石型結(jié)構(gòu)，其粒徑為15～20μm。與其他茶葉相比較，得到的微米碳酸鈣粒子形貌和尺寸有差異，本發(fā)明得到的微米碳酸鈣粒子球形形貌均勻，粒徑小，為最佳選擇。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。