本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生尤其供電化學(xué)應(yīng)用的經(jīng)金屬納米粒子覆蓋的多孔石墨化碳材料的方法，其包含以下方法步驟：

(a)提供由無機(jī)模板材料構(gòu)成的多孔模板框架，

(b)用碳前驅(qū)物浸潤多孔模板框架，

(c)對碳前驅(qū)物進(jìn)行熱處理，

(d)去除模板框架以便形成粒狀多孔碳材料，以及

(e)用催化活性物質(zhì)覆蓋粒狀多孔碳材料。

此外，本發(fā)明涉及一種催化劑載體，其含有多孔石墨化碳材料的導(dǎo)電多孔載體，經(jīng)催化活性物質(zhì)覆蓋。

在催化劑載體中，催化活性材料以高度分散形式施加到導(dǎo)電載體材料的表面。其用于許多不同技術(shù)領(lǐng)域中，例如廢氣清洗、能量產(chǎn)生或用于物質(zhì)合成或改性的化學(xué)工程；具體來說，其還用于燃料電池和其它電化學(xué)元件和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器中。

燃料電池是其中來自燃料與氧化劑的反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)能量以電化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)電池。最著名的實(shí)例是氫/氧燃料電池。

所謂的PEM燃料電池(聚合物電解膜)為優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂懈吣芰棵芏炔⑶曳€(wěn)定用于機(jī)動車電力驅(qū)動的移動。其由之間布置有用于供應(yīng)氣體和去除電流的雙極板的膜電極單元MEA的堆疊樣組件(膜電極組件)組成。

MEA由固體的質(zhì)子導(dǎo)電膜(聚合物電解質(zhì)或離聚物膜)組成，其提供在具有含催化劑的反應(yīng)層的兩側(cè)。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物材料又稱為“離聚物”。常用具有磺酸基的四氟乙烯-氟-乙烯基醚共聚物，其例如可以杜邦(DuPont)公司的商標(biāo)名獲得。

在氫/氧燃料電池中，MEA的反應(yīng)層之一充當(dāng)陽極，用于將氫氧化以便形成質(zhì)子，并且另一層充當(dāng)陰極，用于還原氧以便形成水。

陽極和陰極含有用于相應(yīng)反應(yīng)的催化載體的活性組分，優(yōu)選是鉑族金屬和貴金屬合金，其呈細(xì)的貴金屬粒子沉積在優(yōu)選多孔石墨化碳的載體上。

所謂的碳纖維紙、碳纖維織物或碳無紡物的氣體分配結(jié)構(gòu)或氣體擴(kuò)散層施加于這些反應(yīng)層，所述氣體分配結(jié)構(gòu)或氣體擴(kuò)散層確保了反應(yīng)氣體容易進(jìn)入電極和去除電池電流。

背景技術(shù)：

在使用期間產(chǎn)生的高溫和電壓可引起載體腐蝕(氧化)，因此使活性喪失。此對于氫/氧燃料電池的氧電極(陰極)來說尤其如此，此不穩(wěn)定性顯著地限制了此類燃料電池的長期使用。為提高腐蝕穩(wěn)定性，US 4,551,220 A中推薦碳載體的比表面積應(yīng)通過至少部分石墨化而減少多達(dá)20％。關(guān)于此，US 7,687,187 B2中解釋，更高石墨化程度會使碳載體進(jìn)一步穩(wěn)定。此處“高石墨化程度”被界定為基面間距d002小于0.338nm。但是，此類高石墨化程度無法用每一種碳起始材料實(shí)現(xiàn)，即使是不加熱到約2,800℃的最大溫度。

關(guān)于催化劑的高效率，復(fù)合材料所謂的電化學(xué)面積(ECA)應(yīng)盡可能大，即使碳載體的比表面積小。關(guān)于此，EP 0 450 849 B1教示了堿性溶液的鉑合金沉積在由“碳黑”或“乙炔黑”構(gòu)成的導(dǎo)電碳載體上。建議比例在35％-65％之間的Cr、Mn、Co或Ni作為鉑的合金搭配物。在還原性熱處理后，復(fù)合材料展示超過40m2/g的ECA。

從US 6,967,183 B2獲知并由石墨碳構(gòu)成的載體材料由平均尺寸在10-100nm之間的范圍內(nèi)的粒子組成。其經(jīng)直徑不超過20nm的鉑粒子覆蓋。電催化粉末的比表面積是至少90m2/g。

原則上，催化活性和可實(shí)現(xiàn)的電池電壓可通過鉑納米粒子的均勻分散與粒子間距離盡可能小至小于EDL(電雙層)德拜長度(Debye length)而增加(自然材料(Nature Materials),第12卷,2013年10月,第919頁)。

EP 0 676 050 B1提出了一種載體催化劑，其中結(jié)構(gòu)尺寸至多50nm的染料針狀晶體(苝紅納米晶須)用作載體材料并被由鉑構(gòu)成的納米級催化劑粒子覆蓋。在高電流密度下，這些載體粒子展示極佳的特征，但在部分負(fù)載下由于聚合離聚物的冷凝和膨脹放出主要接近小孔的水產(chǎn)物而嚴(yán)重降解，因此顯著降低催化劑載體的活性表面。

為了減少此作用，嘗試通過添加親水性組分(US 7,144,652 B2)改變表面的親水性，或通過添加碳添加劑產(chǎn)生具有空間不均勻特性的催化劑層(US 7,687,187 B2)。

其它已知的用于產(chǎn)生具有界定微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)的電催化碳粉末的方法是基于模板途徑。在從US 7,488,699B1已知的用于甲醇/燃料電池的催化劑中，載體是在模板方法中由中孔碳制造，其中模板材料由借助于溶膠-凝膠法產(chǎn)生的石英玻璃組成。為了制備碳粉末，將溶解的碳前驅(qū)物材料引入到模板中并干燥；將所獲得的中間產(chǎn)物研磨成粉末并在900℃下碳化。借助于HF來去除石英玻璃模板。

為了產(chǎn)生催化劑，將以此方式產(chǎn)生的碳粉末用Ru(NO)(NO3)3的水溶液處理并干燥。鉑被提為一種替代催化材料。

一種上述類型的方法從WO 2013/117725 A1獲知。具有中空球體結(jié)構(gòu)的中孔石墨化粒子用于產(chǎn)生供電化學(xué)應(yīng)用的催化劑載體。中空球體具有厚度在20nm與50nm之間的中孔石墨外殼。其經(jīng)催化活性材料覆蓋。

借助于模板方法產(chǎn)生石墨化粒子。通過可水解的硅化合物在發(fā)泡劑存在下，優(yōu)選有機(jī)硅化合物(例如烷基硅烷)進(jìn)行濕式化學(xué)轉(zhuǎn)化，來產(chǎn)生SiO2模板。在隨后煅燒期間發(fā)泡劑釋放氣體，從而在模板材料中產(chǎn)生所需納米孔。

將由此獲得的中孔SiO2模板框架用充當(dāng)石墨化催化劑的含鐵金屬鹽的溶液處理。在去除溶劑后，剩余的孔隙用可石墨化的有機(jī)化合物，優(yōu)選在具有可自由基聚合的烴類單體(例如二乙烯基苯)或中間相瀝青的溶液中浸漬。由此獲得的復(fù)合粒子經(jīng)受超過1,000℃下的高溫石墨化步驟。從而形成了上面沉積石墨區(qū)域的含鐵金屬粒子，在多孔SiO2模板框架內(nèi)產(chǎn)生石墨框架。

隨后去除模板材料和含鐵金屬，從而獲得呈中空碳粒子形式的中孔石墨框架(所謂的HGS粒子；中空石墨球體)。這些多孔中空碳粒子的直徑在60-440nm范圍內(nèi)，且壁厚度在20nm與50nm之間，并且其展示了具有在2nm到6nm范圍內(nèi)的顯著最大值和在6nm到20nm范圍內(nèi)的較小最大值的雙峰式孔徑分布；其BET表面積在1,200到1,500m2/g范圍內(nèi)。

將其用優(yōu)選貴金屬(例如鉑、銠、鈀、釕或其混合物)的催化活性化合物的醇溶液浸漬，并經(jīng)受氫化步驟(在氫氣氣氛中在200-400℃下退火)，從而在約3nm尺寸范圍內(nèi)的耐燒結(jié)的貴金屬納米粒子沉淀在中空碳粒子的表面上。金屬負(fù)載通常為以金屬負(fù)載的中空碳粒子的總重量計20重量％。為了增強(qiáng)溫度穩(wěn)定性，隨后希望在600-1,000℃下煅燒。

在含氧化物的模板材料SiO₂存在下石墨化需要相對較低的石墨化溫度，因?yàn)榉駝t的話，碳會燒掉并且可能形成SiC，此會破壞中空碳粒子的薄壁。相對較低的石墨化溫度有助于多孔中空碳粒子具有大的比表面積(BET)，此允許催化活性物質(zhì)具有高負(fù)載率，因此具有高容量。另一方面，低的石墨化溫度是以石墨化程度為代價，此對防腐蝕性具有不良影響，尤其是對于燃料電池的氧還原反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

防腐蝕同時有效，尤其用于PEM燃料電池的催化劑載體的設(shè)計呈現(xiàn)巨大的挑戰(zhàn)。此處必須滿足以下要求：

1.為了實(shí)現(xiàn)盡可能高的催化效率-在貴金屬用量最少下催化活性盡可能高，催化活性貴金屬應(yīng)提供巨大活性表面并且因此盡可能均勻并且粒子精細(xì)地沉積，不在催化劑載體上形成團(tuán)塊。但是，同時，其也應(yīng)該固定到載體材料以盡可能地耐電解質(zhì)。

2.催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)允許例如燃料電池中質(zhì)子和氧等與相應(yīng)反應(yīng)有關(guān)的組分有效地輸送到催化劑層并且有效地排出例如水等反應(yīng)產(chǎn)物。

當(dāng)滿足所有這些條件時，可保持貴金屬負(fù)載在商業(yè)產(chǎn)品所需的小于約0.2mg/cm²的低水平下。已知的催化劑載體未同時滿足所有這些要求。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種滿足以上提及的條件的催化劑載體。

此外，本發(fā)明的目標(biāo)是指出一種允許產(chǎn)生此類催化劑載體的方法。

關(guān)于所述方法，根據(jù)本發(fā)明，如下實(shí)現(xiàn)以所述類型方法開始的此目標(biāo)：

●方法步驟(c)中對碳前驅(qū)物進(jìn)行熱處理包含在碳化溫度下將碳前驅(qū)物碳化，

●粒狀多孔碳材料在高于碳化溫度的石墨化溫度下石墨化，以便形成石墨化的粒狀多孔碳材料，

●石墨化碳材料在具有氧化作用的氣氛中進(jìn)行活化處理。

●其中石墨化碳材料具有孔隙體積為至少0.5cm³/g的分層孔結(jié)構(gòu)，其中孔隙體積的至少75％分配給在100到5,000nm尺寸范圍內(nèi)的大孔。根據(jù)本發(fā)明的方法用于產(chǎn)生經(jīng)催化活性物質(zhì)覆蓋的多孔碳材料。根據(jù)所述方法獲得的催化劑載體適用于如以上解釋的許多不同技術(shù)領(lǐng)域。下文中將主要關(guān)于和提及催化劑載體的電化學(xué)應(yīng)用的實(shí)例和此處尤其用作燃料電池中的電極材料，來解釋根據(jù)本發(fā)明的方法，但本發(fā)明不由此限于所述用途。

石墨晶體結(jié)構(gòu)的特征是重疊的平行層(石墨層或基面)，其中碳原子分別呈六角結(jié)構(gòu)布置。在無序的碳改性中，發(fā)現(xiàn)石墨層的平行布置和/或理想六角結(jié)構(gòu)有所偏差。通過在高溫下在除氧下退火，可增加理想六角晶體結(jié)構(gòu)的比例。此退火工藝稱為“石墨化”。

在通用方法中，碳前驅(qū)物的碳化和石墨化在同一個熱處理(方法步驟(c))內(nèi)進(jìn)行。碳前驅(qū)物經(jīng)受石墨化溫度(制造工藝中最高溫度)，從而轉(zhuǎn)化為碳并同時得到理想六角石墨結(jié)構(gòu)。僅僅在此熱處理后才去除模板框架。

相比之下，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，碳前驅(qū)物的碳化和隨后石墨化是分開的方法步驟，其中在兩個處理階段之間去除模板框架。碳化期間的處理溫度低于石墨化期間。在高溫步驟之間去除模板材料。因?yàn)樵谑叭コ０蹇蚣?，所以也避免了在高石墨化溫度下模板框架材料與在高石墨化溫度下具有強(qiáng)還原作用的碳的化學(xué)反應(yīng)。從而確?？稍O(shè)定高石墨化程度。

在碳化期間，碳前驅(qū)物在碳化溫度下在除氧下碳化。碳化過程的結(jié)果是沉積于模板框架上的多孔碳材料。

例如通過化學(xué)溶解來去除模板框架。歸因于此去除，先前被模板材料占據(jù)的體積變空，且此后代表了多孔碳材料中三維互連的其它空腔。這些空腔在以下也將稱為“前模板孔”并且通常具有大孔范圍內(nèi)的尺寸。

從而，去除后剩余的多孔碳材料包含最初存在的孔和額外前模板孔。

被定義為相對孔壁的距離的在納米范圍內(nèi)的孔徑一般再分成三個類別：微孔(<2nm)、中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)。

歸因于先前的制造步驟，在碳化后獲得的粒狀碳材料可已經(jīng)具有適合于其特定用途，例如用作燃料電池的電極材料的粒徑。在其它方面，因此在碳材料石墨化前設(shè)定粒徑。優(yōu)選通過研磨將碳材料粉碎，并且優(yōu)選形成粒徑小于20μm、尤其優(yōu)選小于10μm的粒子。粒徑的此設(shè)定可在去除模板框架之前或之后進(jìn)行。

證明小于20μm、優(yōu)選小于10μm的小平均粒徑特別有利于極薄催化劑層的產(chǎn)生。

為進(jìn)行石墨化，將不含模板材料的粒狀多孔碳材料加熱到石墨化溫度。在石墨化期間，微孔消失，中孔重排，而大孔幾乎不改變。此過程的結(jié)果是石墨化的粒狀多孔碳材料，其具有高比重的三維互連的大孔。這些影響催化活性物質(zhì)的吸收能力，并提高電解質(zhì)可及性，以將質(zhì)子很好地輸送到均勻分散的催化活性納米粒子，從而使得質(zhì)子和氧可有效地輸送到催化劑層并可有效地排出放出的水。

其由具有高度石墨化程度的多晶碳組成。高石墨化程度由石墨基面間距d002小于0.338nm(對應(yīng)于338pm)界定。此間距借助于石墨化碳材料的(002)平面的衍射線，在放射學(xué)上確定。小間距等于高石墨化程度，并且促成碳材料的高耐腐蝕性，尤其在碳材料用作氧還原反應(yīng)一側(cè)的燃料電池電極中。

在文獻(xiàn)中，基面間距d002(在結(jié)晶學(xué)c軸的方向上直接相鄰六角平面的間距)也被視為石墨化程度的相關(guān)參數(shù)。提出以下計算式用于定性指示石墨化程度g：

g＝(344pm-d002)/(344pm-335.4pm) (1)

基面間距d002以為pm(皮米)單位指示，值“334pm”對應(yīng)于完全未石墨化材料的c平面間距一半，并且值“335.4pm”對應(yīng)于高度有序石墨的c平面間距一半。

從計算式(1)，對于338pm的基面間距d002，得到69.67％的石墨化程度。

歸因于粒狀碳起始材料的薄壁和孔隙度，根據(jù)本發(fā)明的方法中相對較低的石墨化溫度足夠用于產(chǎn)生高度石墨化程度，優(yōu)選在至多1,400-2,500℃范圍內(nèi)并且尤其較佳在2,300-2,500℃溫度范圍內(nèi)。

石墨樣層狀結(jié)構(gòu)展示相對較高的導(dǎo)電性和高防腐蝕性。此可能歸因于以下事實(shí)：由于促進(jìn)石墨化，所以基面的末端以類似于玻璃碳的方式玻璃化，從而部分閉合。

多孔石墨化碳材料由多晶碳，即包含微晶或石墨區(qū)域的碳組成。晶界代表與未受干擾區(qū)比較，受干擾并且因此反應(yīng)的區(qū)。

因此，石墨化粒狀多孔碳材料隨后在具有氧化作用的氣氛中，優(yōu)選在400℃與500℃之間的高溫下和在含氧氣氛中，例如在空氣中，進(jìn)行活化處理。從而，石墨化碳材料在晶界上結(jié)構(gòu)選擇性地活化，其中上面優(yōu)選沉積和富集隨后覆蓋的催化劑或催化劑前驅(qū)物的反應(yīng)性表面基團(tuán)主要形成于微晶晶界上。

由此形成的大活性表面幫助催化活性物質(zhì)盡可能均勻并且粒子精細(xì)地沉積，而不會在催化劑載體上形成團(tuán)塊，并且可以固定到載體材料。

此后獲得的石墨化粒狀多孔碳材料展示孔隙體積為至少0.5cm³/g的分層孔結(jié)構(gòu)，其中孔隙體積的至少75％分配給在100到5,000nm尺寸范圍內(nèi)的大孔。

碳材料的分層孔隙度體現(xiàn)在去除的模板材料留下了在中孔和大孔范圍內(nèi)的三維互連的空腔。在此交聯(lián)空腔周圍的碳沉積物主要由低孔隙度的石墨化碳組成，其孔隙連接到中孔和大孔隙范圍內(nèi)的空腔，并且可以從空腔到達(dá)孔隙。因此，分層孔隙度的特征是前模板孔代表用于物質(zhì)輸送到低孔隙度的石墨化碳的孔，和從低孔隙度的石墨化碳的孔輸送物質(zhì)的三維空腔結(jié)構(gòu)。

碳材料中高比重的相對較大的大孔影響催化活性物質(zhì)的吸收能力，并提高電解質(zhì)可及性，以將質(zhì)子很好地輸送到均勻分散的催化活性納米粒子，從而使得質(zhì)子和氧可有效地輸送到催化劑層并可有效地排出放出的水。

方法步驟(a)中的模板結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含如下措施，其中由無機(jī)模板材料構(gòu)成的多孔粒子由起始材料通過火焰水解或熱解產(chǎn)生，并且這些粒子從氣相沉積，從而形成模板框架。

合成石英玻璃、氧化錫、氧化鈦、氮化鈦和其它合成材料借助于此類等離子體或CVD煙塵沉積法(這些例如以名稱OVD或VAD法已知)按工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

合成SiO2可以借助于煙塵沉積法，使用廉價起始物質(zhì)，按工業(yè)規(guī)模以相對較低的成本生產(chǎn)。SiO2模板承受住碳化期間的高溫，并且對高達(dá)至少1,000℃為化學(xué)惰性。為了鑒定用于產(chǎn)生模板的所沉積的模板材料，將模板材料沉積于例如容器、心軸、平板或過濾器等沉積表面上，呈多孔“SiO2煙塵”(此處又稱為“煙塵”)。確保此是因?yàn)楸３殖练e表面的溫度低至防止所沉積的模板材料致密燒結(jié)。一般來說，獲得熱固結(jié)但多孔的“煙塵體”作為中間產(chǎn)物。事實(shí)證明由此獲得的煙塵體特別有利，這些煙塵體由于制造工藝而具有各向異性質(zhì)量分布與分層孔結(jié)構(gòu)。在煙塵沉積工藝中，模板材料也可呈煙塵粉末形式獲得，其隨后借助于造粒、按壓、漿料或燒結(jié)法進(jìn)一步處理成模板粒子。可提及顆?；虮∑瑸橹虚g產(chǎn)物。通過煙塵沉積產(chǎn)生的模板材料層可輕易粉碎，因此獲得具有小板樣或薄片樣形態(tài)的模板粒子。

在方法步驟(b)中，模板框架的孔用碳前驅(qū)物浸潤。取決于碳前驅(qū)物的類型，其在碳化期間形成或多或少含孔碳，從而獲得模板材料的孔至少部分填充有細(xì)孔碳的中間產(chǎn)物。

將由此獲得的中間產(chǎn)物粉碎成粒狀多孔碳材料，并去除模板材料。

隨后經(jīng)受石墨化的碳粒子展現(xiàn)了嵌絲碳框架的“海綿狀結(jié)構(gòu)”，其具有脆性薄壁，平均壁厚基本上不超過500nm范圍內(nèi)。碳粒子的體積基本上或甚至主要由流體互連的大孔形成。其具有開口孔隙度，并且以網(wǎng)絡(luò)方式和以三維形式經(jīng)孔和孔通道穿透，從而孔隙在粒子表面上以開口形式終止在無數(shù)位點(diǎn)上。

此結(jié)構(gòu)幾乎完全可石墨化，而孔隙度沒有任何顯著的改變。歸因于壁穩(wěn)定和“海綿狀結(jié)構(gòu)”，已存在的三維互連的大孔的孔分布幾乎不改變。通過與微孔或中孔比較，大孔展示較低程度的阻礙離子遷移的幾何結(jié)構(gòu)作用。微孔在石墨化期間大體上消失。

石墨化后獲得的碳結(jié)構(gòu)展示分層孔隙度并允許電解質(zhì)優(yōu)良的可及性，以及耐腐蝕性高于現(xiàn)有技術(shù)。

在由此產(chǎn)生的碳材料用作電極材料期間，經(jīng)由相對狹窄的通道三維互連的前模板孔提供了適合于容納和固定電解活性材料的大的孔隙體積。

高分子富含碳的化合物用作碳前驅(qū)物；證明瀝青、糖、淀粉、聚乙烯醇和酚系樹脂尤其適用。

此處需要薄沉積層和具有許多晶界的微晶形態(tài)，例如針狀形態(tài)，此有益于催化活性物質(zhì)附接中的“串珠效應(yīng)”(在下文中進(jìn)一步更詳細(xì)地解釋)。為使碳材料的耐腐蝕性盡可能地高，通過與脂肪族碳前驅(qū)物比較，優(yōu)選使用例如瀝青等芳香族碳前驅(qū)物。

就此來說，證明當(dāng)石墨化的粒狀多孔碳材料含有具有針狀形態(tài)的微晶并且尺寸為至少20nm、優(yōu)選至少50nm并且極其優(yōu)選至少70nm時是有用的。

此處，基于X射線衍射圖，根據(jù)所謂的謝樂等式(Scherrer equation)，從測量的X射線反射變寬，測定微晶尺寸。根據(jù)以上解釋的基面間距，微晶尺寸為石墨化程度的一種量度。由于高度石墨化而獲得大的微晶。

可在電子顯微鏡下檢測針狀形態(tài)。

盡管石墨化程度高，但優(yōu)選設(shè)定石墨化的粒狀多孔碳材料的高比表面積(BET)。此表面積宜在5m2/g到200m2/g范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，選自鉑族、優(yōu)選鉑的貴金屬或貴金屬的合金用作催化活性物質(zhì)。

當(dāng)碳材料用作氧/氫燃料電池的電極時，理想地僅僅在氧還原反應(yīng)的催化中形成水，而不是具有腐蝕作用的過氧化氫(H2O2)。通過使用來自鉑族的催化劑金屬，可有效遏制H2O2的產(chǎn)生。鉑族包含以下貴金屬：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。這些呈純形式存在或呈彼此或與一種或多種其它金屬，尤其與Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、W、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y的合金形式存在。

已經(jīng)證明當(dāng)方法步驟(e)中經(jīng)催化活性物質(zhì)覆蓋包含如下措施時為有用的，其中貴金屬化合物的溶液施加到碳材料并進(jìn)行分解處理以便形成催化活性粒子在多孔碳材料上的沉積物。

因而貴金屬化合物形成催化活性材料的前驅(qū)物。

為均勻浸潤碳材料的孔隙，通常使用所謂的前驅(qū)化合物(前驅(qū)物)進(jìn)行負(fù)載。這些化合物是可溶于溶劑中的催化活性金屬的鹽或絡(luò)合物。因?yàn)榇呋钚圆牧弦匀芤禾峁?，所以其均勻并且粒子精?xì)地沉積，而不會在催化劑載體上形成團(tuán)塊，促進(jìn)高催化效率。為了改善前驅(qū)物在碳材料孔中的局部分布，支持使用微波或超聲波能量。

在負(fù)載期間或之后，將前驅(qū)物熱處理，從而金屬沉淀或還原。前驅(qū)物釋放金屬的熱處理通常在空氣、氫氣或惰性氣體中進(jìn)行。溫度在300-700℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在400℃-600℃范圍內(nèi)。處理時段在0.5到10h內(nèi)，優(yōu)選1到3h內(nèi)。

一般來說，熱處理前面是干燥步驟，其例如在80℃到170℃下，優(yōu)選在100℃到150℃下進(jìn)行1到48h時間，優(yōu)選12到24h時間。在水溶液的情況下，體積對應(yīng)于浸漬溶液，優(yōu)選載體材料的吸水能力的80％或更多，優(yōu)選95％-100％。

在前驅(qū)化合物中，金屬呈零價狀態(tài)或呈陽離子存在。已經(jīng)證明硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、羥基乙酸鹽或氫氧化物適用作陰離子或配位體。以下也是可能的：磷酸鹽、疊氮化物、硼酸鹽(包括氟硼酸鹽、吡唑基硼酸鹽)、磺酸鹽、經(jīng)取代的羧酸鹽(例如三氟乙酸鹽、羥基羧酸鹽、氨基羧酸鹽、烷氧化物、與含N配位體的絡(luò)合物，含N配位體為例如胺、N-雜環(huán)化合物(例如吡咯、氮丙啶、吲哚、哌啶、嗎啉、吡啶、咪唑、哌嗪、三唑和其經(jīng)取代的衍生物)、氨基醇(例如乙醇胺)、氨基酸(例如甘氨酸和所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它氨基酸)、酰胺(例如甲酰胺、乙酰胺)和腈(例如乙腈)。其中，硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、乙二酸鹽和檸檬酸鹽可視為優(yōu)選。

貴金屬化合物尤其優(yōu)選的實(shí)例為硝酸四銨鈀、乙二酸鈀、氯化鈀(II)、硝酸鈀(II)和硫酸鈀(II)、四氯化鈉鈀(II)、氯化鈉鈀、高錸酸銨、高錸酸鈉、高錸酸鉀、七氧化錸、氯化金(III)、四氯金(III)酸、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、氟化銀、氫氟化銀、碳酸銀、乙二酸銀、疊氮化銀、四氟硼酸銀、乙酸銀、丙酸銀、丁酸銀、乙基丁酸銀、特戊酸銀、環(huán)己烷丁酸銀、乙基己酸銀、新癸酸銀、癸酸銀、三氟乙酸銀、五氟丙酸銀、七氟丁酸銀、三氯乙酸銀、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛烷二酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀、羥乙酸銀、葡萄糖酸銀、苯甲酸銀、水楊酸銀、苯基乙酸銀、硝基苯基乙酸銀、二硝基苯基乙酸銀、二氟苯基乙酸銀、2-氟-5-硝基苯甲酸銀、乙?；徙y、六氟乙?；徙y、三氟乙?；徙y、甲苯磺酸銀、三氟甲磺酸銀、三吡唑基硼酸銀、三(二甲基吡唑基)硼酸銀、銀氨絡(luò)合物、羧酸銀的三烷基膦和三芳基膦衍生物、銀β-二酮、銀β-二酮烯烴絡(luò)合物和環(huán)戊二烯化銀；乙酸金(III)、氯化金(III)、三氯金酸、疊氮化金、異氰化金、乙酰乙酸金、咪唑乙基己酸金和金氫氧化物乙酸鹽異丁酸鹽；乙酸鈀、丙酸鈀、乙基己酸鈀、新癸酸鈀、三氟乙酸鈀、乙二酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、四氨氫氧化鈀、四氨硝酸鈀；氯化釕(III)、乙?；後?III)、乙酸釕(III)、釕羰基絡(luò)合物、高氯酸釕、氯化銠(III)、氯化錸(III)、硝酸銠、氯銥酸銨和氯化銥(III)、氯化銥(IV)。

在一優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明涉及載鉑碳催化劑。硝酸鹽、羧酸鹽、β-二酮以及具有Pt-C鍵的化合物例如適合作為鉑前驅(qū)物。其中，二價鉑(II)絡(luò)合物優(yōu)選。認(rèn)為以下也優(yōu)選：銨鹽，例如六氯鉑酸銨(NH4)2PtCl6和四氯鉑酸銨(NH4)2PtCl4；鹵基、假鹵基或亞硝酸基鉑酸鹽的鈉和鉀鹽，例如：六氯鉑酸鈉Na2PtCl6、四氯鉑酸鉀K2PtCl4、六溴鉑酸鉀K2PtBr6、四亞硝酸基鉑酸鉀K2Pt(NO2)；質(zhì)子化形式，例如六氯鉑酸H2PtCl6、六溴鉑酸H2PtBr6、六氫氧鉑(IV)酸H2Pt(OH)6；二氨和四氨化合物，例如順鉑或反鉑二氯二氨鉑(II)Pt(NH3)2Cl2、二氯化四氨鉑[Pt(NH3)4]Cl2、二氫氧化四氨鉑[Pt(NH3)4](OH)2、二亞硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4](NO2)2、二硝酸四氨鉑Pt(NH3)4(NO3)2、重碳酸四氨鉑[Pt(NH3)4](HCO3)2、四氯鉑酸四氨鉑[Pt(NH3)4]PtCl4；鉑二酮，例如2,4-戊二酸鉑(II)Pt(C5H7O2)2；[Pt(CN)6]4+、甲酸鉑、乙酸鉑、丙酸鉑、碳酸鉑、亞硫酸鉑、硝酸鉑、高氯酸鉑、苯甲酸鉑、新癸酸鉑、乙二酸鉑、六氟鉑酸銨、四氯鉑酸銨、六氟鉑酸鈉、六氟鉑酸鉀、四氯鉑酸鈉、六溴鉑酸鉀、氫氧化四氨鉑、2,4-戊二酸鉑(II)、三(二亞苯甲基丙酮)二鉑、硫酸鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑。

如果涉及有機(jī)溶劑中的前驅(qū)物溶液，那么例如鉑羧酸鹽或混合羧酸鹽是可能的，例如：甲酸鉑、乙酸鉑、丙酸鉑、苯甲酸鉑、辛酸鉑、硬脂酸鉑、新癸酸鉑。適用于有機(jī)混合物的其它前驅(qū)物為氨基有機(jī)鉑化合物，例如(二氨基丙烷)(乙基己酸)鉑以及羰基化合物。

適合作為有機(jī)溶劑的是例如：每分子具有6到12個C原子的飽和鏈烷烴，此外，每分子具有6到12個C原子的環(huán)烷烴以及每分子具有6到11個C原子的芳香族烴。

尤其優(yōu)選為簡單前驅(qū)物溶液，例如PtCl₄于H₂O中的溶液；由H₂Pt(OH)和HNO₃構(gòu)成的硝酸鉑溶液；H2PtCl6于H2O中的溶液；以及[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂于H2O中的溶液，以及尤其乙二酸鉑。

乙二酸鉑可溶于水性介質(zhì)中。乙二酸鹽為乙二酸(C₂H₂O₄)的鹽。在羧基之間布置有機(jī)殘基的乙二酸鹽衍生物等同于乙二酸鹽。

貴金屬乙二酸鹽的另一特殊優(yōu)點(diǎn)是貴金屬實(shí)際上非常容易從其溶液沉淀出，并且在此過程中另外僅僅釋放CO₂和H₂O。此可在小于300℃的溫度下進(jìn)行。此外，此類貴金屬乙二酸鹽溶液不含任何鹵化物，否則的話，在金屬沉積后必須在另一清洗步驟中去除鹵化物。

因?yàn)樵谶@些低溫下不會發(fā)生貴金屬粒子、尤其鉑粒子的奧斯特瓦爾德成熟(Ostwald ripening)，所以碳材料上的沉積物可在低于300℃下減小成小尺寸的貴金屬納米粒子。從而實(shí)現(xiàn)貴金屬的細(xì)粉狀分散液，伴有更大的電化學(xué)活性表面。

因此，在方法步驟(e)中經(jīng)催化活性物質(zhì)覆蓋和隨后分解處理期間，可產(chǎn)生平均尺寸在1-10nm之間、優(yōu)選小于8nm、進(jìn)一步優(yōu)選小于5nm和極其優(yōu)選在1-3nm之間的貴金屬納米粒子。

使用經(jīng)貴金屬納米粒子覆蓋的碳材料作為燃料電池電極材料使得電池電壓更高，也不會增加貴金屬或合金納米粒子的質(zhì)量負(fù)載，因?yàn)橘F金屬粒子優(yōu)選沉積在多個晶界區(qū)中，從而形成類似于串珠的結(jié)構(gòu)?！按椤奔蟽?nèi)形成貴金屬或合金納米粒子之間的尤其小的間距。

關(guān)于具有由多孔石墨化碳材料構(gòu)成的載體的催化劑載體，根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)以上述類型催化劑載體開始的以上提及的目標(biāo)的原因在于多孔石墨化碳材料由多晶碳組成，其具有由小于0.338nm的基面間距d002界定的石墨化程度，并且具有孔隙體積為至少0.5cm³/g的分層孔結(jié)構(gòu)，其中孔隙體積的至少75％分配給在100到5,000nm尺寸范圍內(nèi)的大孔。

根據(jù)本發(fā)明的石墨化的粒狀多孔碳材料的特征是由小于0.338nm的六角基面間距d002界定的高石墨化程度，以及由至少0.5cm³/g孔隙體積界定的高孔隙度；孔隙度的分層構(gòu)造；以及其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)以上等式(1)計算的碳材料的石墨化程度為69.67％或更大。多孔石墨化碳材料由多晶碳，即包含微晶的碳組成。晶界代表與未受干擾的晶體比較，具有更高反應(yīng)性的受干擾區(qū)，催化活性物質(zhì)可以優(yōu)選積聚在上面。

高石墨化程度確保碳材料的高穩(wěn)定性，特別在作為燃料電池的電極用于氧還原反應(yīng)部分時。其伴有小比例的直徑小于100nm的孔，占總孔隙體積的不到25％；其中，孔徑小于2nm的微孔的體積比重小得可忽視。

盡管石墨化程度高，多孔石墨化粒子仍具有高孔隙度。高孔隙度連同高比重的在100-5,000nm尺寸范圍內(nèi)的大孔確保碳材料對催化活性物質(zhì)的高吸收能力和高可及性。

歸因于具有高比重大孔的分層結(jié)構(gòu)化孔隙度，電解質(zhì)經(jīng)由連續(xù)大孔輸送系統(tǒng)可接近活性表面。電解質(zhì)可及性確保了質(zhì)子優(yōu)良地輸送到均勻分散的催化活性納米粒子，從而使得質(zhì)子和氧可有效地輸送到催化劑層并可有效地排出放出的水。

例如實(shí)現(xiàn)此分層孔隙度是因?yàn)榻?jīng)由其中模板框架由無機(jī)材料制備的模板方法產(chǎn)生碳材料。模板框架可經(jīng)由等離子體或CVD煙塵沉積法產(chǎn)生，此方法已經(jīng)在上文提及根據(jù)本發(fā)明的方法時予以解釋。

關(guān)于盡可能高的催化活性物質(zhì)的電化學(xué)活性表面，盡管高度石墨化，但碳材料優(yōu)選具有在5m2/g到200m2/g范圍內(nèi)的比表面積(BET)。

已經(jīng)證明當(dāng)多孔石墨化碳材料呈平均粒徑小于20μm、優(yōu)選小于10μm的粒子形式存在時是有利的。此小的平均粒徑證明特別有利于制造尤其薄的催化劑層。

就此來說，當(dāng)多孔石墨化碳材料包含根據(jù)謝樂方法測定，尺寸為至少20nm、優(yōu)選至少50nm并且極其優(yōu)選至少70nm的微晶時是有利的。

此處，基于X射線結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)所謂的謝樂等式，從測量的X射線反射變寬，測定微晶尺寸。除了以上解釋的基面間距，微晶尺寸是石墨化程度的一種量度。由于石墨化程度高，所以獲得大的微晶。

微晶優(yōu)選為針狀?？稍陔娮语@微鏡下觀測到針狀形態(tài)。其產(chǎn)生高導(dǎo)電性、高腐蝕穩(wěn)定性，并且通過與球體形態(tài)比較，其促使晶界比例更高。

已經(jīng)證明當(dāng)提供選自鉑族、優(yōu)選鉑的貴金屬或貴金屬的合金作為催化活性物質(zhì)并且貴金屬呈平均尺寸在1-10nm之間、優(yōu)選小于8nm、進(jìn)一步優(yōu)選小于5nm并且極其優(yōu)選小于1-3nm的貴金屬納米粒子形式存在時為有用的。

當(dāng)碳材料用作氧/氫燃料電池的電極時，理想地在氧還原反應(yīng)的催化中僅僅形成水，而不是具有腐蝕作用的過氧化氫(H2O2)。通過使用來自鉑族的催化劑金屬，可有效遏制H2O2的產(chǎn)生。鉑族包含以下貴金屬：Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。催化劑金屬呈純的非合金形式存在或呈彼此或與一種或多種其它金屬，尤其與Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、W、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y的合金形式存在。已經(jīng)證明Pt3Co/Pt3Ni尤其適用作與鉑的合金。

貴金屬粒子的尺寸越小，有效催化活性表面越大。就此而言，如下催化劑載體為優(yōu)選，其中貴金屬呈平均尺寸在1-10nm之間、優(yōu)選小于8nm、進(jìn)一步優(yōu)選小于5nm并且極其優(yōu)選在1-3nm之間的貴金屬納米粒子的形式存在。

如果貴金屬粒子沉積在晶界區(qū)中，那么實(shí)現(xiàn)效率增加，而不增加貴金屬或合金納米粒子的質(zhì)量負(fù)載。

貴金屬納米粒子形成類似于串珠的結(jié)構(gòu)，在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)獲得貴金屬納米粒子或合金納米粒子之間尤其小的距離。

測量方法

微晶尺寸和基面間距

基于石墨化碳材料的(002)平面的衍射線，在放射學(xué)上測定微晶尺寸和基面間距?；骈g距是從(002)反射的位置，經(jīng)由布拉格等式(Bragg equation)計算，而石墨化碳的微晶尺寸是用半高全寬(FWHM)經(jīng)由謝樂等式測定。考慮通過LaB6校正裝置，獲得此值。衍射圖用透射市售X射線衍射儀(Stoe,Stadi P-System)在室溫下記錄。測量參數(shù)如下設(shè)定：波長：Cu-Kα1，λ＝15.4056nm；測量范圍：14°(2θ)到90°(2θ)(1Ranges)，Omega(固定)40°；測量時間：3×600s)；發(fā)電機(jī)：40kV 30mA；單色器：鍺；檢測器：IPPSD(Stoe,Darmstadt)。

鉑粒徑的測定

基于透射電子顯微鏡(HRTEM)的影像，評估鉑粒子的平均粒徑。為此，基于若干影像，借助于影像編輯軟件和關(guān)于球形粒子的假設(shè)的已知比例因子，人工確定鉑粒子的粒徑。

孔隙體積

利用以下測量裝置，借助于汞孔隙率測定法，測量孔隙體積：賽默飛世爾科學(xué)帕斯卡140(ThermoFisher Scientific PASCAL 140)(低壓達(dá)4巴)和帕斯卡440(高壓達(dá)4000巴)。

為了評估孔隙體積，使用以下軟件：SOLID 1.3.3版(08.02.2012)?？讖綖?5nm的多孔玻璃球體用作參考材料。

不斷增加壓力，其中在檢測侵入時控制器自動降低壓力積聚速度，所謂的帕斯卡模式(SOLID中侵入的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定：6和擠壓：8)。根據(jù)瓦士本方法(Washburn method)進(jìn)行評估：所用汞的密度、溫度、表面張力和接觸角，或用于此的值。汞的密度通過根據(jù)溫度的程序自動計算。作為標(biāo)準(zhǔn)，表面張力設(shè)定為0.484N/m，并且接觸角設(shè)定為14.11°。在測量前將樣品在120℃下烘烤24小時。在填充樣品前，在0.01kPa的絕對壓力下裝置本身排空膨脹計10分鐘。

(BET)比表面積

在以下測量裝置上測量(BET)比表面積：康塔諾瓦3200e(Quantachrome NOVA 3200e)。根據(jù)ISO 9277第8點(diǎn)下的準(zhǔn)則評估BET測量。

在200℃下和在壓力<200mb下進(jìn)行樣品制備和排氣一小時。用于測定等溫線的方法是測定體積的、不連續(xù)的。純度為4.0并且水分為30ppmv的氮?dú)庥米魑談?。借助于多點(diǎn)測定進(jìn)行評估。制造商康塔的氧化鋁、SARM-13和SARM-214i用作參考材料。

附圖說明

現(xiàn)參考實(shí)施例和圖式更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。詳細(xì)地，

圖1以示意圖展示穿過燃料電池的蜂巢的縱截面的氫/氧燃料電池，

圖2為具有分層孔隙度的石墨化碳粒子的掃描電子顯微照片，

圖3為關(guān)于多孔碳材料的孔徑分布的圖，

圖4a為經(jīng)鉑粒子覆蓋的碳粒子在石墨化后的TEM影像，

圖4b展示用于解釋圖4a的碳粒子的基面邊緣的外觀的示意圖。

圖5展示通過與根據(jù)本發(fā)明的碳電極的循環(huán)伏安圖比較，常規(guī)的覆蓋鉑的碳電極的伏安圖，

圖6展示通過與未覆蓋鉑的根據(jù)本發(fā)明的碳材料比較，未覆蓋鉑的常規(guī)碳電極的循環(huán)伏安圖以及循環(huán)次數(shù)的發(fā)展，

圖7為Pt覆蓋和碳材料的晶體結(jié)構(gòu)的TEM影像，以及

圖8展示根據(jù)本發(fā)明的多種覆蓋鉑的催化劑載體的XRD詳細(xì)譜圖。

具體實(shí)施方式

如圖1中示意性示出的PEM燃料電池的電池1包含在操作期間用氫洗滌的多孔陽極2，和在操作期間用氧洗滌的多孔陰極3。兩個電極2、3的一個重要組件分別為活性層4和5，其中分別進(jìn)行陽極反應(yīng)(層4)和陰極反應(yīng)(層5)。

在兩種情況下，活性層4、5由多孔碳組成，作為由純的非合金鉑組成的電催化劑的載體。電解質(zhì)6呈厚度為約50μm并且由磺化四氟乙烯聚合物(PTFE)組成的質(zhì)子導(dǎo)電膜形式提供于兩個活性層4、5之間。電解質(zhì)6確保質(zhì)子從活性層4傳到活性層5。

活性層5饋以氫，并且活性層5饋以氧。為均勻供應(yīng)氣體，活性層4、5每一者前面是由導(dǎo)電碳布組成的擴(kuò)散層7，其鄰接板形集電器8。

活性層4、5由經(jīng)鉑覆蓋的多孔石墨化碳粒子組成。經(jīng)貴金屬納米粒子覆蓋的本發(fā)明的碳材料適合于制造兩個多孔層4、5，但證明其尤其適合于制造氧側(cè)的活性層5。下文中，將參考實(shí)例描述其基于模板方法的制造。

制造具有分層孔結(jié)構(gòu)的模板材料

經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)CVD煙塵沉積法，產(chǎn)生模板材料。此處火焰水解燃燒器饋以SiCl4作為原材料，用于形成SiO2粒子，并且饋以氧和氫作為燃燒器氣體。在燃燒器火焰中形成的尺寸在納米范圍內(nèi)的SiO2初級粒子結(jié)塊，從而形成了大體上球形團(tuán)粒和團(tuán)塊。這些“二級粒子”由不同數(shù)目的初級粒子組成，并且因此展示通常廣泛的粒徑分布。納米范圍內(nèi)的極小空隙和孔隙(即所謂的中孔)存在于二級粒子內(nèi)、初級粒子之間，而典型清晰寬度為約400nm到1,000nm的大孔形成于個別二級粒子之間。

在煙塵沉積法過程中，多孔SiO2空白(所謂的SiO2煙塵體)逐層沉積于沉積表面上。在沉積過程中在空白表面上發(fā)展約1,200℃的平均溫度，從而使得SiO2煙塵材料具有約22％的小的平均相對密度(基于石英玻璃的密度2.21g/cm³)。

由于密度小，所以多孔煙塵材料可容易地粉碎。由此得到非球形的小板狀煙塵粒子，在顯微鏡下其由眾多SiO2初級粒子的球形團(tuán)粒構(gòu)成，所述球形團(tuán)粒經(jīng)由燒結(jié)頸互連，從而形成“煙塵框架”或“模板框架”。這些煙塵粒子在進(jìn)一步制造工藝中用作模板材料粒子。如以上所解釋，歸因于所述制造工藝，粒子展示具有分層孔結(jié)構(gòu)的各向異性質(zhì)量分布。

用碳前驅(qū)物浸漬模板材料

借助于混合器，將煙塵粒子與瀝青細(xì)粉以1:1體積比(瀝青:煙塵粒子)均勻互混?；旌喜僮鞒掷m(xù)約5分鐘。粒子混合物隨后加熱到300℃的溫度。低粘度瀝青穿過煙塵粒子的孔隙并浸潤。此處瀝青與煙塵粒子的體積比經(jīng)選擇，使得瀝青填充孔隙達(dá)到在浸潤后無顯著的空孔隙體積的程度。約30分鐘的浸潤時間后，孔隙的浸潤基本上完成。SiO2煙塵粒子的孔現(xiàn)基本上填充有粘性瀝青塊。

隨后，在氮?dú)庵袦囟染徛叩?00℃，并且瀝青被還原(碳化)成碳。從而原始瀝青層收縮，并隨后形成低微孔隙度并且厚度平均為約50nm的薄碳層。

冷卻后，從各處經(jīng)石墨化碳層覆蓋的SiO2煙塵粒子的多孔模板框架獲得略微多孔復(fù)合材料塊。隨后去除SiO2模板框架，因?yàn)閺?fù)合材料塊引入2摩爾濃度NaOH溶液浴中。

在蝕刻掉SiO2塊后，洗滌材料并干燥。獲得多孔碳的薄片。先前被SiO2模板框架占據(jù)的體積現(xiàn)形成由小和大的前模板孔組成的連貫的孔隙，穿過碳材料的整個體積。

由此產(chǎn)生的中間產(chǎn)物展示具有眾多連貫的不同尺寸的孔和空腔的海綿狀結(jié)構(gòu)?？涨槐磺督z壁包圍，其壁厚不超過500nm。通過使用沖擊式碾磨機(jī)，使其輕緩破裂并粉碎成粒徑小于20μm的粒狀多孔碳材料。

為進(jìn)行石墨化，將不含模板材料的粒狀多孔碳材料加熱到2,400℃的石墨化溫度。歸因于碳中間產(chǎn)物的海綿狀結(jié)構(gòu)以及歸因于穩(wěn)定的壁，大孔的孔分布在碳材料石墨化期間幾乎不改變。微孔基本上消失，使得整體孔隙體積比碳化碳材料中小。此得到由高度石墨化的多晶碳組成的石墨化粒狀多孔碳材料。

圖2的SEM影像以放大規(guī)模展示此類碳粒子的結(jié)構(gòu)和孔分布。

海綿狀結(jié)構(gòu)可見，其中尺寸在0.1到10μm范圍內(nèi)的相當(dāng)大的空腔25(大孔)被嵌絲壁包圍。另外發(fā)現(xiàn)多個更小的空腔或通道24；無法檢測到微孔。略微超過80％的碳粒子體積是孔隙。根據(jù)BET法，比內(nèi)表面的測量得到約20m2/g的測量值。已經(jīng)發(fā)生的碳材料石墨化體現(xiàn)在空腔25和通道24的邊緣具有鋒利外觀并且不是圓形，與石墨化前情況一樣。

海綿狀結(jié)構(gòu)在所有空間方向上延伸并且大致呈現(xiàn)原始SiO2模板框架的質(zhì)量分布的負(fù)像。其具有分層孔結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)尤其歸因于以下事實(shí)：所去除的模板材料留下了在中孔和大孔范圍內(nèi)的三維互連的空腔。包圍此連接空腔的碳沉積物基本上由低孔隙度的多晶石墨化碳組成。

重要的是，個別空腔不閉合，而是流體地連接到其它中孔和大孔，從而使得固定海綿狀結(jié)構(gòu)中或海綿狀結(jié)構(gòu)上的催化活性物質(zhì)為電解質(zhì)可及，并且可有效地排出水或其它反應(yīng)產(chǎn)物。

圖3的圖展示石墨化多孔碳材料的孔徑分布。針對孔徑D[以nm為單位]，累積孔隙體積Vc[以cm³為單位]繪制在左側(cè)縱坐標(biāo)上，并且相對孔隙體積Vr[以％為單位]繪制在右側(cè)縱坐標(biāo)上?？梢钥闯隹讖椒植嫉牡谝蛔畲笾翟诩s50到60nm的中孔范圍內(nèi)并且孔徑分布的第二最大值在500-600nm孔徑的大孔范圍內(nèi)。還存在許多更大的孔隙，孔隙直徑多達(dá)約10,000nm。100到10,000nm尺寸級的大孔產(chǎn)生約2.1cm³/g的總孔隙體積(零線與線31之間的累積孔隙體積的差)，其中然而，尺寸級100-5,000nm的大孔占孔隙體積最大一部分，其產(chǎn)生約1.93cm³/g的總孔隙體積(線31與線32之間的累積孔隙體積的差)，即約2.27cm³/g的總孔隙體積的約92％。所示測量結(jié)果借助于汞孔隙率測定儀測量來獲得。

海綿狀結(jié)構(gòu)的高石墨化程度體現(xiàn)在具有六角晶體結(jié)構(gòu)的(002)基面間距002小于0.338nm。如圖8中所示，基于石墨化碳材料的(002)平面的衍射線，在放射學(xué)上，確定此間距。

高度石墨化促使碳材料高耐腐蝕性。此作用甚至加強(qiáng)，因?yàn)槭珮訉訝罱Y(jié)構(gòu)的基面的末端類似于玻璃碳部分閉合。此例如在圖4a的石墨化后經(jīng)鉑粒子31覆蓋的碳粒子的TEM影像中以極其放大規(guī)模展示。深灰色的鉑粒子可辨別。其相對均勻地分布并且具有約2nm的平均尺寸。

碳粒子的基面可見為略微結(jié)構(gòu)化的半透明區(qū)域?；孢吘?用圓形標(biāo)記)似乎呈U形式彎曲，從而使得其自由端32朝向石墨層縮回。從而基面末端閉合。

圖4b借助于草圖，展示與常見石墨結(jié)構(gòu)中基面末端33的邊緣型態(tài)相比，基面末端32的彎曲和閉合。

多晶石墨化碳材料的晶界形成與未受干擾晶體相比，具有反應(yīng)性的受干擾區(qū)。對于更大范圍的活化，石墨化粒狀多孔碳材料在空氣中在約450℃的溫度下進(jìn)行2小時活化處理。從而將石墨化碳材料結(jié)構(gòu)選擇性地活化，產(chǎn)生主要在晶界上的反應(yīng)性表面基團(tuán)，其中催化劑或催化劑前驅(qū)物優(yōu)選錨定于所述基團(tuán)并富集于上面。

用貴金屬納米粒子覆蓋石墨化碳材料

通過使用乙二酸鉑(乙二酸鉑)覆蓋碳材料。

乙二酸鉑的制備

通過使H2[Pt(OH)6]與乙二酸在水中反應(yīng)來制備。在攪拌下(250rpm)在室溫下54.29g去離子水和18.01g H2[Pt(OH)6](10.0g Pt；50mmol)添加在具有0.04乙二酸鉑溶液(Pt 0.24mmol)作為起始物的250ml三頸燒瓶中。從水浴中23℃開始，將懸浮液在20分鐘內(nèi)加熱達(dá)40℃。保持懸浮液在此溫度下五小時，并且在連續(xù)攪拌下每小時添加2.568g的量的乙二酸二水合物。在攪拌下冷卻到20℃后，懸浮液經(jīng)0.2μm膜濾器過濾。在30分鐘內(nèi)進(jìn)行過濾，并展示0.5g的過濾器殘余物。獲得74.49g乙二酸鉑溶液，鉑含量為13.40％，對應(yīng)于99.82％的鉑產(chǎn)率。

乙二酸鉑固定到碳載體材料

在容器中，將50g石墨化和活化碳粒子在連續(xù)混合下逐滴與42.37g鉑含量為10.12％的乙二酸鉑溶液混合。此處以實(shí)驗(yàn)方式得出含鉑溶液的溶液量，使得其對應(yīng)于根據(jù)所謂的“初濕法”的材料的比孔隙體積，其意指給出的孔隙體積完全填充有溶液。

為了確保溶液均勻分布，浸漬鉑溶液的碳材料在溶液添加期間和完全添加后徹底捏合，直到獲得均勻潮濕并且可傾倒的塊狀物，沒有結(jié)塊。

浸漬鉑溶液的潮濕碳材料隨后在鍋爐中在兩個溫度階段在150℃和235℃下在惰性氣體(N2)中干燥或煅燒，歷時2.5小時的總時間。氮?dú)鈿夥站哂凶銐蜻€原作用，使得乙二酸鉑分解成金屬鉑。因?yàn)槲窗l(fā)生鉑粒子的奧斯瓦爾德成熟，所以此產(chǎn)生具有平均尺寸為2nm的鉑納米粒子的細(xì)粉狀分散液。

由于碳材料表面的前述活化而產(chǎn)生的大活性表面促成無團(tuán)塊的分布，并且使鉑納米粒子穩(wěn)固地固定在碳材料上。鉑納米粒子富集在邊緣區(qū)域和納米粒子的拐角以及晶界上。在那里形成其中有極小間距的類似于串珠的鉑納米粒子并置。

圖7的TEM影像展示經(jīng)鉑粒子覆蓋的碳粒子。鉑粒子呈現(xiàn)為亮點(diǎn)。線狀結(jié)構(gòu)71可見(所謂的“珠粒結(jié)構(gòu)”)。這些由鉑粒子沿著例如晶界等活化表面結(jié)構(gòu)精細(xì)狹窄并置而形成。

測量結(jié)果

借助于旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行循環(huán)伏安法測量闡明了催化劑載體的電化學(xué)行為。將上升且接著傾斜的電位施加到電解質(zhì)中的工作電極(＝測量電極)并且記錄回應(yīng)于其的電流強(qiáng)度。工作電極的電位針對參考電極確定。

電活性物質(zhì)在典型電位下氧化或還原，此體現(xiàn)在最大量的電流值。如果在一次循環(huán)中出現(xiàn)若干電流最大值，那么此可能表明物質(zhì)在若干階段氧化或還原。伴隨的電壓值分別對應(yīng)于陽極側(cè)和陰極側(cè)的氧化和還原電位。但是，電荷還可以從催化劑載體材料的表面轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)移到催化劑載體材料的表面。

電位的變化率、電位取樣速率對測量結(jié)果具有影響。舉例來說，在高電位取樣速率下，注意到電解質(zhì)中或電極結(jié)構(gòu)中離子輸送的限制比低取樣速率下早。

因此，伏安圖為電流/電壓曲線，其中測量電流(A)針對施加電壓(以V為單位)繪制在縱坐標(biāo)上。

在圖5的圖中，與在根據(jù)本發(fā)明的多孔碳材料作為鉑載體(即每次當(dāng)用作陽極和陰極時)上測量的伏安圖比較，繪出多孔碳材料的商業(yè)電極作為鉑載體(莊信萬豐公司(company Johnson Matthey)；商標(biāo)名“HiSpec”；下文中稱為“標(biāo)準(zhǔn)”)的伏安圖。為了更加清晰，圖5中特別標(biāo)記本發(fā)明的催化劑載體P5-K和標(biāo)準(zhǔn)材料H5-K的兩個陰極伏安圖的曲線。此處鉑覆蓋如下：

P5-K：標(biāo)準(zhǔn)陰極：120cm²Pt/cm²＝0,040m²Pt/mgPt

H5-K：根據(jù)本發(fā)明的陰極：122cm²Pt/cm²＝0,041m²Pt/mgPt

伏安圖每一者在工作電極上針對標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)在50mV/s的取樣速率下在0.0與1.2V施加電壓之間的電位范圍內(nèi)測量；電流密度j(以A/cm²為單位)針對電壓U(以V為單位)繪制在縱坐標(biāo)上。

電流密度/電壓曲線展示在各種逆轉(zhuǎn)電位下典型區(qū)域A、B、C和D反映電極的電化學(xué)行為并且在下文中更詳細(xì)地解釋。

舉例來說，區(qū)域A中的電流上升歸因于鉑粒子負(fù)載氫。面積分為可及活性鉑表面的定性量度。

區(qū)域B中的電流上升歸因于碳載體材料的腐蝕。逆轉(zhuǎn)電位越高，此越顯著。在1.2V逆轉(zhuǎn)電位的最大值下，在標(biāo)準(zhǔn)電極H5-K情況下發(fā)生載體材料的顯著分解。然而，在本發(fā)明的電極材料P5-K中，電流上升在此逆轉(zhuǎn)電位下不可見。此外，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的電極材料中的分解僅僅在1.45V到約1.50V的逆轉(zhuǎn)電位下發(fā)生。從而，根據(jù)本發(fā)明的電極材料允許高約0.25V的過電壓而無明顯分解，此歸因于石墨化載體材料的防腐蝕性更高。

圖6展示隨著區(qū)域B的循環(huán)次數(shù)，電荷轉(zhuǎn)化的發(fā)展(碳載體分解)。繪制也在圖5的測量中使用的常規(guī)碳載體材料(但不覆蓋貴金屬)的循環(huán)伏安法，與根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體材料(也不覆蓋貴金屬)相比。在100mV/s的取樣速率下在0.0與1.8V施加電壓之間的電位范圍中進(jìn)行測量。鉑金屬絲用作相對電極，Ag/AgCl充當(dāng)參考電極；電解質(zhì)為2M硫酸。

用61標(biāo)記的伏安圖在標(biāo)準(zhǔn)材料上測量；用元件符號62標(biāo)記的伏安圖分配給根據(jù)本發(fā)明的電極的碳載體材料。分別獲得三個測量；這些在圖6中用a、b和c標(biāo)記。測量的相應(yīng)循環(huán)次數(shù)如下：

“a”＝2次循環(huán)

“b”＝25次循環(huán)

“c”＝50次循環(huán)

由此顯而易見，在常規(guī)碳載體材料中，在第2次循環(huán)(曲線61a)與第50個循環(huán)(曲線61c)之間，尤其在頂部用B指定的區(qū)域，即碳載體材料氧化分解的區(qū)域中發(fā)生嚴(yán)重退化。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的碳材料的伏安圖62a、62b和62c幾乎沒有不同，并且在圖6中實(shí)際上一者在另一者上方。

根據(jù)本發(fā)明的碳材料的微小改變歸因于高石墨化程度和(002)基面的閉合。

還通過圖8具有不同鉑覆蓋物的根據(jù)本發(fā)明的碳材料的X射線衍射分析(XRD測量)，暗示在此高石墨化程度下。相對強(qiáng)度(相對單位)此處針對衍射角范圍2θ繪制。然而，以不同于形成鉑覆蓋物的方式分析具有相同碳載體的四個樣品，即：

K1借助于乙二酸鉑，40.32wt.％Pt.

K2借助于乙胺鉑，10.13wt.％Pt.

K3借助于乙二酸鉑，8.96乙二酸鹽，8.96wt.％Pt.

K4借助于乙二酸鉑，9.03wt.％Pt.

重量百分比每次是指催化劑載體的總重量。

在約26.3°的角度下(002)石墨平面的衍射線用C1標(biāo)記。其在所有樣品中類似。石墨化程度可從其相對于高度有序的2H石墨中對應(yīng)衍射線的位置讀出。此特征是小于338pm的基面間距。衍射線C1的寬度為微晶尺寸的量度。寬度越小，平均微晶尺寸越大。

鉑晶體的典型繞射線用Pt1、Pt2、Pt3和Pt4指定。明顯僅僅樣品K2在這些典型繞射線下具有繞射最大值，而非樣品K1、K3和K4。此證明鉑晶體在通過使用乙二酸鉑覆蓋的催化劑載體中在放射學(xué)上為非晶體，即粒徑在1到3nm范圍內(nèi)。通過比較，在使用乙胺鉑進(jìn)行鉑覆蓋過程的樣品K2中，獲得的鉑晶體大到其展示鉑晶體的典型繞射線。