一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)、自組裝制備方法及sers應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于Ag納米顆粒制備領(lǐng)域，尤其是一種具有高表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)、自組裝制備方法及SERS應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]Ag納米顆粒因其具有特殊的表面等離子共振效應(yīng)(surface p lasmon i creSOnanCe，SPR)和優(yōu)異的催化性能，一直備受工業(yè)界和科研界的眾多研究者的廣泛關(guān)注。如何調(diào)控銀納米顆粒的光學(xué)性能，尤其是SPR效應(yīng)，是銀納米顆粒應(yīng)用的關(guān)鍵性因素。目前，有兩種方法可以有效地調(diào)控銀納米顆粒SPR效應(yīng)，I)控制銀納米顆粒的形貌，比如三角、立方、棒狀等形貌;2)將納米顆粒組裝成為高級(jí)結(jié)構(gòu)，比如一維納米鏈狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)自組裝將Ag納米顆粒形成更為復(fù)雜的高級(jí)結(jié)構(gòu)，不但可以在納米顆粒之間產(chǎn)生表面等離子效應(yīng)的耦合效應(yīng)導(dǎo)致的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，而且可以有效地調(diào)控銀顆粒大小，從而調(diào)控銀納米顆粒的紫外-可見(jiàn)光譜的吸收范圍。目前已有報(bào)道證實(shí)一些Ag納米顆粒組成的一維納米結(jié)構(gòu)能夠顯著增強(qiáng)表面拉曼散射。因此，開(kāi)發(fā)具有此類(lèi)結(jié)構(gòu)的拉曼基質(zhì)是目前材料化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
[0003]拉曼光譜作為一種非彈性散射光譜，是通過(guò)對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜來(lái)分析分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，能夠提供分子內(nèi)部各種簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率及有關(guān)振動(dòng)能級(jí)方面的信息。表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman scattering，SERS)是指通過(guò)在金屬表面功能化有機(jī)小分子，從而使其本身的拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象已在表面科學(xué)、分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，為深入表征各種表面(界面)的結(jié)構(gòu)和過(guò)程提供分子水平上的信息，如鑒別分子或離子在表面的鍵合、構(gòu)型和取向以及材料的表面結(jié)構(gòu)。目前關(guān)于SERS的增強(qiáng)機(jī)理較為認(rèn)可的是電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理，也就是說(shuō)在一些納米粒子組成的聚集體中，相鄰的納米粒子之間的空隙之處的區(qū)域，從而形成類(lèi)似“熱點(diǎn)”(hot spot)，所以此區(qū)域的SERS效應(yīng)最強(qiáng)。如何能構(gòu)建高效均一含有更多的“熱點(diǎn)”的SERS基底，已成為SERS研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0004]—維鏈狀銀基納米結(jié)構(gòu)作為一種新型納米材料有著不同大小的銀納米顆粒和長(zhǎng)度可調(diào)的納米鏈，可有效地調(diào)控和耦合SPR效應(yīng)，在顆粒之間形成“熱點(diǎn)”(hot spot)區(qū)域，是表面增強(qiáng)拉曼散射的理想基質(zhì)。不同大小的Ag納米顆粒和不同長(zhǎng)度的鏈狀納米結(jié)構(gòu)對(duì)表面拉曼增強(qiáng)的效果也將不同。事實(shí)上，金屬納米顆粒的自組裝目前已經(jīng)成為納米結(jié)構(gòu)的制備和應(yīng)用研究中的熱點(diǎn)，尤其是一維Ag納米結(jié)構(gòu)，對(duì)于SPR效應(yīng)的研究和應(yīng)用具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。
[0005]雖然目前Ag納米顆粒的組裝已有文獻(xiàn)報(bào)道，然而由于銀納米顆粒的合成方法所限制，導(dǎo)致這些方法基本都需要利用模板劑、表面活性劑等，因而增加了組裝的難度，而且銀納米顆粒的粒徑調(diào)控難度較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)便、環(huán)保，而且具有高表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)、自組裝制備方法及SERS應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]—維銀鏈納米的自組裝制備方法，步驟如下:
[0009]⑴將銀納米顆粒分散在含有無(wú)機(jī)鹽的醇水混合液中，得到A溶液，靜置I分鐘-4小時(shí)；
[0010]⑵取一定量的堿性溶液或者是含有堿的醇溶液加入到A溶液，磁力攪拌5min-24小時(shí)，離心分離，得到一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)。
[0011 ]所述銀納米顆粒的制備方法為:
[0012]⑴在攪拌的條件下，將一定濃度的硼氫化鈉水溶液加入到含有氯金酸和檸檬酸鈉的水溶液中，室溫反應(yīng)2-60分鐘，得到粒徑為1-5納米的金納米晶種，所述檸檬酸鈉和氯金酸的摩爾比為10:1-0.25:1，硼氫化鈉的濃度為0.01-10mol/L;
[0013]⑵取一定量金納米晶種分散在硝酸銀和檸檬酸鈉的水溶液中，加入一定量的還原劑水溶液，反應(yīng)5-120分鐘，得到粒徑為5-30納米的銀納米顆粒。
[0014]所述還原劑為抗壞血酸或硼氫化鈉或水合肼，濃度為2-100mmol/L。
[0015]所述的無(wú)機(jī)鹽為恥(:1、1((:1、恥勵(lì)3、謂03、冊(cè)4(:1、]/%(:12^1(:13的一種或兩種以上的混合物，無(wú)機(jī)鹽的濃度為0.001-1001111]101凡，優(yōu)選(0.1-301111]101凡)，最優(yōu)選(l_15mmol/L)。
[0016]所述的醇溶液為乙醇或丙醇或異丙醇。
[0017]所述步驟⑴醇水混合液中水和醇的體積比值為0.001?100，優(yōu)選(0.1-50)，最優(yōu)選(1-25)。
[0018]所述的堿性溶液為氨水或者NaOH水溶液或者KOH水溶液，或者是氨水的醇溶液或者是NaOH的醇溶液，所述氨水的醇溶液或NaOH醇溶液中水與醇的體積比值為0.0I?100，優(yōu)選(0.1-50)，最優(yōu)選(1-30)。
[0019]所述堿性溶液與A溶液的體積比值為0.01?100，優(yōu)選(0.05-20)，最優(yōu)選(0.1-15)。
[0020]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制得的一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)。
[°021 ] 將一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)利用拉曼信標(biāo)分子4-氨基硫代苯酸(4-Aminobenzeneth1l,4-ABT)進(jìn)行功能化復(fù)合，取一維鏈狀銀納米結(jié)構(gòu)的水溶液100uL，加入20uL的50umol/L的4-ABT的水溶液反應(yīng)2-10h，離心分離，沉淀即為拉曼分子功能化的一維銀基納米結(jié)構(gòu)，4°C保存、待用。
[0022]本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單有效的自組裝體系，首先利用粒徑為1-5納米的Au納米顆粒作為晶種實(shí)現(xiàn)Ag納米顆粒的簡(jiǎn)單合成，無(wú)需大分子或高分子化合物作為表面活性劑;然后利用無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)顆粒間排斥力和吸引力達(dá)到一個(gè)平衡，從而將Ag核納米顆粒組裝成為鏈狀一維納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有很高的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。該方法無(wú)需模板劑、表面活性劑以及巰基分子作為聯(lián)接劑，可以組裝不同大小的Ag納米顆粒，步驟簡(jiǎn)單，成本低廉、組裝效率高、綠色環(huán)保，易于分離、功能化和應(yīng)用。本發(fā)明組裝得到一維納米結(jié)構(gòu)有望在光催化、光電轉(zhuǎn)化、生物熱療、生物傳感器、表面拉曼增強(qiáng)光譜、納米器件等領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0024]1.本發(fā)明利用無(wú)機(jī)鹽和堿性溶液，調(diào)劑銀納米顆粒間的斥力與引力間的平衡，不但成本低，原料易得，而且易于操作，利于重復(fù)和環(huán)境保護(hù)。
[0025]2.本發(fā)明利用金納米顆粒作為晶種制得到的銀納米顆粒粒徑和形貌均勻，合成過(guò)程無(wú)需表面活性劑，過(guò)程簡(jiǎn)單而且重復(fù)性高，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
[0026]3.本發(fā)明組裝過(guò)程對(duì)金屬顆粒大小沒(méi)有限制，銀納米顆粒的大小可以在5-100nm間任意選擇，即使顆粒大小和形貌不均勻，仍然可以進(jìn)行組裝，得到一維銀基納米結(jié)構(gòu)，該方法適用范圍廣，組裝過(guò)程可控和組裝效率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0027]4.本發(fā)明組裝得到的一維銀基納米結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，表面清潔，易于分離和功能化，便于應(yīng)用。
[0028]5.本發(fā)明組裝得到的一維納米結(jié)構(gòu)由于表面等離子效應(yīng)的耦合可以產(chǎn)生大量”hot spot”，因此具有很好的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為銀納米顆粒和組裝后得到一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)分散在水溶液中的紫外-可見(jiàn)光譜圖；
[0030]圖2為一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片；
[0031 ]圖3為一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)的拉曼光譜；
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034]I)配置含有氯金酸(濃度0.25mM)和檸檬酸鈉(濃度為0.25mM)的水溶液20mL，而后加入0.6mL左右的硼氫化鈉(濃度為0.1M)溶液，攪拌，反應(yīng)20min，得到2-3納米的Au晶種膠體溶液；
[0035]2)取5mL左右的Au膠體溶液，分散在硝酸銀和檸檬酸鈉水溶液(濃度為38.8mM)中，然后加入抗壞血酸溶液(濃度為1mM)，反應(yīng)30min左右，得到Ag納米顆粒的膠體溶液，備用；
[0036]3)取1.5mL左右的Ag納米顆粒的膠體溶液離心，得到沉淀，分散在5mM的NaCl溶液中；
[0037]4)在上述溶液中加入乙醇，乙醇/水的體積比為9:1的混合溶液，靜置60min，而后加入0.5mL NaOH的乙醇溶液，攪拌得到鏈狀一維Ag鏈納米結(jié)構(gòu)(圖1);
[0038]5)離心分離得到產(chǎn)物，加入4-ABT的NaOH溶液，攪拌2_6小時(shí)，然后離心、水洗2_3次，產(chǎn)物分散在水溶液中，待測(cè)。
[0039]紫外-可見(jiàn)圖譜(圖1)則證實(shí)該一維結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)明顯的SPR吸收峰，位于530nm左右的吸收峰為長(zhǎng)軸等離子耦合峰，證明鏈狀一維結(jié)構(gòu)的形成，而且充分說(shuō)明大部分顆粒均組裝為一維納米結(jié)構(gòu)，而透射電鏡圖片(圖2)進(jìn)一步證明得到為具有一維鏈狀納米結(jié)構(gòu)，拉曼光譜(圖3)則證明組裝后一維納米結(jié)構(gòu)可以得到很好的拉曼增強(qiáng)信號(hào)。
[0040]實(shí)施例2:與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中乙醇/水的體積比為100:1。
[0041 ]實(shí)施例3:與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中乙醇/水的體積比為10:1。
[0042]實(shí)施例4:與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中乙醇/水的體積比為0.05:1ο
[0043]實(shí)施例5:與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中乙醇/水的體積比為0.5:1。
[0044]以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)的自組裝制備方法，其特征在于:步驟如下: ⑴將銀納米顆粒分散在含有無(wú)機(jī)鹽的醇水混合液中，得到A溶液，靜置； ⑵取一定量的堿性溶液或者是含有堿的醇溶液加入到A溶液，攪拌、離心分離，得到一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述銀納米顆粒的制備方法為: ⑴在攪拌的條件下，將一定濃度的硼氫化鈉水溶液加入到含有氯金酸和檸檬酸鈉的水溶液中，室溫反應(yīng)2-60分鐘，得到粒徑為1-5納米的金納米晶種，所述檸檬酸鈉和氯金酸的摩爾比為10:1-0.25:1，硼氫化鈉的濃度為0.01-10mol/L; ⑵取一定量金納米晶種分散在硝酸銀和檸檬酸鈉的水溶液中，加入一定量的還原劑水溶液，反應(yīng)5-120分鐘，得到粒徑為5-30納米的銀納米顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述還原劑為抗壞血酸或硼氫化鈉或水合肼，濃度為2-100mmol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)鹽為NaCl、KCl、NaN03、咖03、順4(:1、]/%(:12^1(:13的一種或兩種以上的混合物，無(wú)機(jī)鹽的濃度為0.001-100臟01/1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的醇溶液為乙醇或丙醇或異丙醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴醇水混合液中水和醇的體積比值為0.001?100。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液為氨水或者NaOH水溶液或者KOH水溶液，或者是氨水的醇溶液或者是NaOH的醇溶液，所述氨水的醇溶液或NaOH醇溶液中水與醇的體積比值為0.0I?100。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿性溶液與A溶液的體積比值為0.01 ?1009.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制得的一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)。10.—種權(quán)利要求9所述的一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)在SERS中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)、自組裝制備方法及SERS應(yīng)用，方法步驟如下：⑴將銀納米顆粒分散在含有無(wú)機(jī)鹽的醇水混合液中，得到A溶液，靜置；⑵取一定量的堿性溶液或者是含有堿的醇溶液加入到A溶液，攪拌，離心分離，得到一維銀鏈納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有很好的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。本發(fā)明通過(guò)控制銀納米顆粒之間的靜電相互作用力，自組裝得到具有不同大小銀納米顆粒和不同長(zhǎng)度的一維納米結(jié)構(gòu)，該方法無(wú)需借助任何模板和表面活性劑，組裝過(guò)程簡(jiǎn)單，銀顆粒大小容易調(diào)控，產(chǎn)物易分離，表面拉曼增強(qiáng)效果顯著，制備體系綠色環(huán)保，無(wú)有毒有害溶劑加入，制備得到的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，制備成本廉價(jià)，適用性廣泛，重復(fù)性好，易于大規(guī)模制備。
【IPC分類(lèi)】B82Y30/00, B22F1/00, B82Y40/00, G01N21/65, B22F9/24
【公開(kāi)號(hào)】CN105710386
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610102998
【發(fā)明人】尹振, 馬娜
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)