自組裝Pd-Cu雙金屬多枝狀納米晶催化劑及其制備和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米晶的材料合成領(lǐng)域。具體為對貴金屬Pd的形貌控制。
【背景技術(shù)】
[0002]該納米晶的形成機理為擴散限制凝聚(Diffus1n-limited Aggregat1n,DLA)，該模型是由Witten和Sander于1981年共同提出來的，其基本思想是:首先置一初始粒子作為種子，在遠離種子的任意位置隨機產(chǎn)生一個粒子使其做無規(guī)行走，直至與種子接觸，成為集團的一部分;然后再隨機產(chǎn)生一個粒子，重復上述過程，這樣就可以得到足夠大的DLA團簇(cluster)。創(chuàng)始人之一Sander曾經(jīng)總結(jié)過DLA的研究意義:
[0003].模型用極其簡單的算法抓住了廣泛的自然現(xiàn)象的關(guān)鍵成分卻沒有明確的物理機制；
[0004]..通過簡單的運動學和動力學過程就可以產(chǎn)生具有標度不變性的自相似的分形結(jié)構(gòu)，從而建立分形理論和實驗觀察之間的橋梁，在一定程度上揭示出實際體系中分形生長的機理；
[0005]?界面具有復雜的形狀和不穩(wěn)定性的性質(zhì)，生長過程是一個遠離平衡的動力學過程，但集團的結(jié)構(gòu)卻有穩(wěn)定且確定的分形維數(shù)。
[0006]納米晶的物化性質(zhì)強烈的依賴于其形貌和尺寸。納米晶的合成方法，是現(xiàn)代納米材料研究領(lǐng)域的基石。基于該理論的Pd-Cu自組裝大型團簇是第一例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是制備基于DLA理論的自組裝Pd-Cu雙金屬納米晶大團簇并研究其乙醇電氧化的催化性能。
[0008]所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)分別配置氯化銅，十二烷基苯磺酸鈉，抗壞血酸，溴化鉀，含有氯化鈀的鹽酸水溶液。
[0010](2)將步驟(I)配置的氯化銅，聚乙烯吡咯烷酮，抗壞血酸水溶液加入到壁厚耐壓瓶中，在油浴鍋中攪拌加熱制備銅溶膠。
[0011](3)在步驟(2)所制備的Cu溶膠中加入步驟(I)配置的溴化鉀水溶液，并加入步驟
(I)配置的含有氯化鈀的鹽酸水溶液制備得到鈀銅雙金屬納米晶。
[0012]所述的催化劑用于乙醇電催化氧化反應。
[0013]本發(fā)明所制備的Pd-Cu雙金屬納米晶是第一例基于DLA理論下的自組裝納米團簇。制備的催化劑具有很好的穩(wěn)定性以及較高的催化活性。制備條件溫和，方法簡易，無需特殊的設備，成本比較低廉。本方法具有工藝簡單，操作方便，應用范圍廣等特點。
【附圖說明】
[0014]附圖1為:Pd12.Ku自組裝大團簇的透射電鏡表征其結(jié)構(gòu)圖。儀器型號為FEITecnai G2 F20，產(chǎn)家為美國。
[0015]附圖2為:Pdi2.1Cu自組裝大團簇的掃描電鏡圖。
[0016]附圖3為:Pdi2.1Cu自組裝大團簇的乙醇電氧化性能圖
【具體實施方式】
[0017]實施例1:多枝狀鈀銅雙金屬納米晶催化劑PdmCu的制備方法
[0018]首先，將1.7mg二水合氯化銅，87mg聚乙烯吡咯烷酮，352.2mg抗壞血酸加入到15ml壁厚耐壓瓶中，加水溶解完全，總體積為5mL。接著轉(zhuǎn)移到80°C油浴中加熱18h，反應完成后冷卻至室溫，超聲5 m i η至均勾的銅溶膠，加入2 4m g溴化鉀，攪拌5 m i η后轉(zhuǎn)入15 °C的恒溫水浴中，以0.043L/h的注射速度將5mL 10mmol/L氯鈀酸(其中含有44.3mg氯化鈀和1.25mmol的鹽酸水溶液)加到銅溶膠中。反應2h后，用水與乙醇的混合溶液洗滌3遍，干燥備用。
[0019]實施例2:乙醇電催化氧化的反應步驟
[0020]電極的制備:在三電極玻璃電解池中進行電化學測試。工作電極是將催化劑在超純水的分散液滴在玻碳電極(玻碳電極，直徑6mm，玻碳面3mm，面積0.07cm2)，自然烘干，滴加0.02 %Naf 1n溶液至催化劑表面，干燥制備而成，鉑絲為對電極，參比電極為Ag/AgCl。
[0021]電化學性能測試:在％飽和的IMNaOH溶液中進行循環(huán)伏安掃描，掃面速度為50mV.s—1，掃描范圍為-0.9?0.5V，待曲線穩(wěn)定后，計算電化學活性面積。之后在犯飽和的IM EtOH+lM KOH溶液中進行乙醇電氧化性能測試，掃面速度為50mV.s—1，掃描范圍為-0.9?0.5V。
[0022]電化學穩(wěn)定性測試:在N2飽和的IM EtOH+lM KOH溶液中，掃描電壓恒定在-0.3V，掃描時間為1500s。
【主權(quán)項】
1.一種自組裝Pd-CU雙金屬多枝狀納米晶催化劑，化學簡式為:Pdi2.1Cu，其中含92.4%的鈀元素，7.6%的銅元素;尺寸約為50nm，該催化劑采用種子誘導法，以十二烷基苯磺酸鈉作為保護劑制備而成，該催化劑用于乙醇的電氧化反應。2.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)分別配置氯化銅，十二烷基苯磺酸鈉，抗壞血酸，溴化鉀，含有氯化鈀的鹽酸水溶液； (2)將步驟(I)配置的氯化銅水溶液，十二烷基苯磺酸鈉，抗壞血酸水溶液加入到壁厚耐壓瓶中并旋緊旋塞，在油浴鍋中攪拌加熱制備銅溶膠； (3)在步驟(2)所制備的銅溶膠中加入步驟(I)配置的溴化鉀水溶液，并加入步驟(I)配置的氯化鈀的鹽酸水溶液制備得到所述鈀銅雙金屬枝晶； (4)步驟(2)、(3)須按照一定的比例加入各物質(zhì)的量。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中氯化銅水溶液的配置，是稱取2.13g二水合氯化銅于25ml容量瓶中定容;聚乙烯吡咯烷酮溶液的配置，是稱取2.178g十二烷基苯磺酸鈉于50ml容量瓶中定容;抗壞血酸水溶液的配置，是稱取1.76g抗壞血酸在1ml容量瓶中定容;溴化鉀溶液的配置，是稱取7.5g溴化鉀在25ml容量瓶中定容;氯化鈀鹽酸水溶液的配置，是稱取0.0886mg氯化鈀與5mL 0.5mol/L鹽酸水溶液于50mL容量瓶中定容。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，用移液槍吸取20yL氯化銅溶液，其中含有1.7mg 二水合氯化銅；2mL十二烷基苯磺酸鈉，其中含有87mg聚乙烯吡咯烷酮;2.1mL水;2mL抗壞血酸溶液，其中含有352.2mg抗壞血酸;加入到15ml壁厚耐壓瓶中攪拌混勻后，在油浴鍋中80 °C加熱，反應時間為18h。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中在Cu溶膠中加入SOyL溴化鉀溶液，其中含有溴化鉀24mg，轉(zhuǎn)移到15 °C的恒溫水浴中，并以0.043h/L的速度向Cu溶膠中注射5mL氯化鈀的鹽酸水溶液，其中含有44.3mg氯化鈀，1.25mmoI鹽酸，反應時間為2h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟(4)中所加入的銅物種，十二烷基苯磺酸鈉，抗壞血酸，鈀物種，溴化鉀的物質(zhì)的量比為1:25:200:5:20。7.權(quán)利要求1所述的催化劑用于乙醇的電催化氧化反應。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種自組裝Pd-Cu雙金屬多枝狀納米晶催化劑及其制備和用途。其制備方法的關(guān)鍵在于：利用異質(zhì)Cu種誘導Pd種的成核，在保護力較弱的十二烷基苯磺酸鈉做保護劑的條件下來調(diào)控Pd基納米晶的形貌。該催化劑是第一例基于擴散限制凝聚形成機理的自組裝Pd-Cu雙金屬納米晶。該催化劑展現(xiàn)了對乙醇電催化氧化較高催化活性，以及穩(wěn)定性。且本方法具有工藝簡單，成本低廉，操作方便，應用效果好等特點。
【IPC分類】B01J23/89, C25B11/06, B82Y30/00, C25B3/02
【公開號】CN105597780
【申請?zhí)枴緾N201511015594
【發(fā)明人】沈閩, 曹榮, 黃遠標, 李紅芳
【申請人】中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月29日