專利名稱：一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域。具體涉及一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂及其 制備方法。
背景技術(shù)：
交聯(lián)聚苯乙烯一二乙烯苯磺酸陽離子交換樹脂是離子交換樹脂領(lǐng)域中用途最廣的品 種，它在除去兩價(jià)的鈣、鎂離子和三價(jià)鐵等陽離子方面具有穩(wěn)定、高效率與高交換能力的 優(yōu)點(diǎn)。通常，磺酸基陽離子交換樹脂是通過濃硫酸、氯磺酸、三氧化硫和發(fā)煙硫酸等磺化 試劑的作用，在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基制成。但是，這種傳統(tǒng)的制備方法因磺 酸基直接接在苯環(huán)上，導(dǎo)致功能基團(tuán)的自由度差，不易于與其它的陽離子進(jìn)行交換，且芳 香族磺酸樹脂的磺化逆反應(yīng)(蔣登高，張亞東，周彩榮，精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)及工藝，化學(xué) 工業(yè)出版社，2001: 73-74)降低了樹脂的使用壽命。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)是一種脂肪磺酸系的強(qiáng)酸型水溶性陰離子含烯 基單體(邳艷英，梁鎬，呂光明，AMPS的合成與結(jié)構(gòu)分析，石油化學(xué)，1994, 11 (1): 9-12)。烷基取代分子上的一S03H，電荷密度高，水化性強(qiáng)，使AMPS具有良好的水溶性。 一S03H在水溶液中可完全離解，能夠同諸如Ca"、 Mg2+、 Zn"等陽離子形成相應(yīng)的鹽，起 到離子交換的作用。而AMPS分子上一對不飽和雙鍵則可以進(jìn)行均聚、共聚，及加成改性 反應(yīng)(馬志，魏天俊，馮光瑛，AMPS聚合物的應(yīng)用新進(jìn)展，化工進(jìn)展，1998， (5): 29-43)。
本發(fā)明通過Michael反應(yīng)制備得到新型的脂肪磺酸基陽離子交換樹脂。該方法不同于以 往的樹脂磺化方法，而具有較長的手臂鏈，易于和其它物質(zhì)反應(yīng)或進(jìn)行離子交換。而且避 免了芳香族磺酸樹脂的磺化逆反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及了一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂及其制備方法。 本發(fā)明的脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂具有如下

圖1結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>
圖1.脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的示意結(jié)構(gòu)
為苯乙烯均聚物或苯乙烯與二乙烯基苯(DVB)、或與其它單烯或雙烯或三烯單體共聚的共聚物(PS); m=2-6其所述的單烯為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮；雙烯為二 乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯為三甲基丙烯酸甘油三酯該脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的磺酸基含量為0-4.00 mmol/g干劑。本發(fā)明的脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備按以下步驟進(jìn)行.-(1)胺化聚苯乙烯樹脂的制備將PS-Acyl-X樹脂經(jīng)溶劑I溶解或溶脹1-24小時(shí)后，在NaHC03存在下與脂肪二胺 在25-100 °C ，反應(yīng)2-12小時(shí)，得到胺化聚苯乙烯樹脂，結(jié)構(gòu)見圖(2)脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備將(1)中所得到的胺化聚苯乙烯樹脂(PS-Acyl-NH2)經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺溶解或 溶脹l-24小時(shí)后，在催化劑存在下與AMPS在25-10(TC下，反應(yīng)2-24小時(shí)，得到脂肪 族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂(PS-Acyl-S03H，結(jié)構(gòu)見圖l)。本方法所述的PS-Acyl-X樹脂可為線性的或交聯(lián)的，大孔的或凝膠的；其交聯(lián)度為O-85。/。(以DVB用量計(jì)，v/v，下同)，粒徑為3-1500 um;所述的PS-Acyl-X樹脂中X為 Cl或Br;胺與PS-Acyl-X樹脂中-X的摩爾比為1-12;所述的溶劑I可為乙醇、甲醇、 四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、水或二氧六環(huán)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述的脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂具有較長的手臂鏈，易于和其它物 質(zhì)反應(yīng)或進(jìn)行離子交換，而且避免了芳香族磺酸樹脂的磺化水解逆反應(yīng)，。反應(yīng)步驟簡單、 易操作，取代度高，磺酸基含量在0-4.00mmol/g-干劑范圍內(nèi)可定量控制。具體實(shí)施方案實(shí)施例l(注PS-Acyl-X樹脂具有以下結(jié)構(gòu):,(X=Br，或C1)。
取lg PS-Acyl-Cl (交聯(lián)度7%DVB，粒徑5ym)加入三口反應(yīng)瓶中，加入四氫呋 喃溶脹，加入5ml乙二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)12h，即得到擔(dān)載量為 4.15隨ol/g的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶脹12h，加入AMPS， 攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)12h。即得到擔(dān)載量為3.46mmol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂。實(shí)施例2lgPS-Acyl-Cl (交聯(lián)度55%DVB，粒徑20um)加入三口反應(yīng)瓶中，加入甲苯溶脹， 加入5.8ml己二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下80。C反應(yīng)24h，即得到擔(dān)載量為2.03mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，溶脹12h，加入AMPS， 攪拌使其分散均勻，常壓下80'C反應(yīng)8h。即得到擔(dān)載量為1.74mmol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂。實(shí)施例3lgPS-Acyl-Br (交聯(lián)度80%DVB，粒徑20um)加入三口反應(yīng)瓶中，加入四氫呋喃 溶脹，加入4ml乙二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)8h，即得到擔(dān)載量為0.98mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，溶脹12h，加入AMPS， 攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)18h。即得到擔(dān)載量為0.62咖ol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂。實(shí)施例4lgPS-Acyl-Br (交聯(lián)度7%DVB，粒徑50um)加入三口反應(yīng)瓶中，加入二氧六環(huán) 溶脹，加入6.5ml乙二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)12h，即得到擔(dān)載量為 4.48mmol/g的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶脹12h，加入AMPS， 攪拌使其分散均勻，常壓下10(TC反應(yīng)24h。即得到擔(dān)載量為4.00mmol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂。實(shí)施例5lgPS-Acyl-Cl (交聯(lián)度10%DVB，粒徑8um)加入三口反應(yīng)瓶中，加入四氫呋喃 溶脹，加入5.8ml己二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)6h，即得到擔(dān)載量為 3.27mmol/g的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。
取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入lOmLN,N-二甲基甲酰胺，溶脹24h，加入AMPS， 攪拌使其分散均勻，常壓下90'C反應(yīng)6h。即得到擔(dān)載量為1.63mmol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型 陽離子交換樹脂。實(shí)施例6lgPS-Acyl-Cl (交聯(lián)度55%DVB，粒徑8um)加入三口反應(yīng)瓶中，加入二甲亞砜 溶脹，加入4.7ml己二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)12h，即得到擔(dān)載量為 1.87mmol/g的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶脹12h,加入AMPS, 攪拌使其分散均勻，常壓下10(TC反應(yīng)36h。即得到擔(dān)載量為1.15mmol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂。實(shí)施例7lgPS-Acyl-Br (交聯(lián)度0%DVB，粒徑20um)加入三口反應(yīng)瓶中，加入乙醇溶脹， 加入7.5ml己二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下80。C反應(yīng)24h，即得到擔(dān)載量為4.85mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶脹12h,加入AMPS， 攪拌使其分散均勻，常壓下80'C反應(yīng)12h。即得到擔(dān)載量為3.54ramol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂。實(shí)施例8lgPS-Acyl-Cl (交聯(lián)度7%DVB，粒徑250ym)加入三口反應(yīng)瓶中，加入乙醇溶脹， 加入6ml乙二胺，攪拌使其分散均勻，常壓下8(TC反應(yīng)24h，即得到擔(dān)載量為4.30mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯樹脂。取lg上述樹脂于三口燒瓶中，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，溶脹24h，加入AMPS， 攪拌使其分散均勻，常壓下100'C反應(yīng)18h。即得到擔(dān)載量為3.65mmol/g脂肪族磺酸基強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，其特征在于所述的磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂具有較長的手臂鏈，易于和其它物質(zhì)反應(yīng)或進(jìn)行離子交換，而且避免了芳香族磺酸樹脂的磺化水解逆反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)式如下式中為苯乙烯均聚物或苯乙烯與二乙烯基苯(DVB)、或與其它單烯或雙烯或三烯單體共聚的共聚物(PS)；m＝2-6。其所述的單烯為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮；雙烯為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯為三甲基丙烯酸甘油三酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂其制備方法按以下步驟 進(jìn)行(1)胺化聚苯乙烯樹脂的制備將PS-Acy卜X樹脂經(jīng)溶劑I溶解或溶脹1-36小時(shí)后，在NaHC03存在下與二胺在25-100 °C，反應(yīng)2-12小時(shí)，得到胺化聚苯乙烯樹脂。所述的PS-Acyl-X樹脂具有以下結(jié)構(gòu):，(X=Br，或Cl); 所述的胺化聚苯乙烯樹脂具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>(2)脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備將(1)中所得到的胺化聚苯乙烯樹脂經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺溶解或溶脹l-24小時(shí)后，在 催化劑存在下與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)在25-10(TC下，反應(yīng)2-24小時(shí)，得到脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，其特征在于所述的磺 酸型樹脂的交換容量為0.1-4.0mmol/g干劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在 于所述的PS-Ace-X樹脂為線性的，交聯(lián)的，大孔的或凝膠的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在 于所述的PS-Ace-X樹脂的交聯(lián)度為0.0-85%(以DVB用量計(jì)，v/v，下同)，粒徑為3-1500 y m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所用二胺與PS-Ace-X樹脂中-X的摩爾比為1-12。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在 于所述的溶劑I可為乙醇、甲醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、水或二氧 六環(huán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在 于所述的催化劑可為氫氧化鈉(鉀)、乙醇鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、碳酸氫鈉(鉀)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂及其制備方法。本發(fā)明的特征在于該方法不同于以往的樹脂磺化方法，而具有較長的手臂鏈，易于和其它物質(zhì)反應(yīng)或進(jìn)行離子交換。而且避免了芳香族磺酸樹脂的磺化水解逆反應(yīng)。該脂肪族磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的磺酸基含量可達(dá)0-4.0mmol/g-干樹脂。
文檔編號B01J39/20GK101116833SQ200710025030
公開日2008年2月6日 申請日期2007年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日
發(fā)明者劉曉寧, 淵 周, 魏榮卿 申請人:南京工業(yè)大學(xué)