專利名稱：一種低溫甲醇脫水制二甲醚催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲醚合成用催化劑領(lǐng)域，具體涉及用于低溫甲醇脫水的大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二甲醚是化學(xué)工業(yè)中用途廣泛的一種醚，具有無毒、安全、熱值高等特點(diǎn)，可用作火箭推進(jìn)劑、柴油機(jī)燃料、民用燃料，同時(shí)也是煤制液體燃料的中間體。同時(shí)它也是重要的基本化工中間體，在制藥、農(nóng)藥、染料、日用化工等方面有關(guān)廣泛的用途。 最初二甲醚的生產(chǎn)是用濃硫酸做為脫水催化劑，該方法有較大的環(huán)境污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。二甲醚傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是用甲醇蒸汽在350 400°C，I. 5MPa的壓力下，用磷酸鋁做催化劑制得。近幾十年已對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，用固體酸替代了濃硫酸，其中以三氧化二鋁、改性三氧化二鋁、分子篩、磷酸鋁為代表，從活性組分上又可簡(jiǎn)單分為氧化鋁系催化劑和分子篩系催化劑CN101380585A。日本專利JP20010261933用氧化鋯，硅土和/或氧化鈦改性氧化鋁做甲醇脫水催化劑；美國專利US4595785以鈦酸鋁改性的Y-Al2O3為催化劑可提高反應(yīng)速率和防止積碳；美國專利US6740783B1以含金屬或胺的分子篩作催化劑；中國專利CN101204669A以分子篩為催化劑，其至少含有一種沸石型分子篩和至少一種非沸石型分子篩。在現(xiàn)有技術(shù)中，甲醇脫水仍需在較高溫度下進(jìn)行(溫度都在240°C以上，且最佳操作溫度多在270 300°C)，這就導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備投資和操作費(fèi)用較高，且甲醇轉(zhuǎn)化率和選擇性低張立偉.甲醇脫水反應(yīng)中固體酸催化劑的制備及應(yīng)用[D]，浙江大學(xué)，2008。因此，開發(fā)一種低溫活性較好的新型催化劑有重要意義。從理論上講，對(duì)于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，催化劑的酸性越強(qiáng)其活性就越高，但酸性太強(qiáng)易使催化劑結(jié)炭和產(chǎn)生副產(chǎn)物，并迅速失活。如果酸性太弱，就可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度高，壓力高，反應(yīng)活性低或沒有活性。中石化齊魯公司研究院采用陽離子交換樹脂為催化劑，對(duì)甲醇脫水制二甲醚的工藝技術(shù)進(jìn)行了研究。在固定床反應(yīng)器中考察了壓力、溫度、空速等工藝條件對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，取得了適宜的工藝參數(shù)空速l.Otr1，表壓1.6Mpa，溫度150 155°C，在此工藝條件下甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)65%以上，二甲醚選擇性為100%。該研究表明了應(yīng)用催化蒸餾工藝、以耐溫樹脂為催化劑生產(chǎn)二甲醚的可行性，且與傳統(tǒng)工藝相比有很大優(yōu)越性。凱瑞化工有限責(zé)任公司(CN102161007A)通過對(duì)大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂進(jìn)行表面氟化處理得到了用于生產(chǎn)二甲醚的耐高溫(120 180°C)、高活性(82. 5% 91. 5%)、高選擇性(96. 9% 98. 7%)的催化劑。然而，其改性原料大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂本身需要經(jīng)過耐溫處理-苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，如鹵素、硝基中的一種或幾種。這種苛刻條件無疑增加了選材難度，加大了催化劑成本，不能更好地符合綠色化工的理念。另夕卜，該專利技術(shù)制得的催化劑耐高溫性能和活性仍不夠理想，催化劑處理原料的能力不夠聞。
現(xiàn)有技術(shù)中也有將AlCl3負(fù)載在離子交換樹脂上制備固體超強(qiáng)酸催化劑的報(bào)道李鵬飛，在離子交換樹脂上負(fù)載AlCl3的固體超強(qiáng)酸催化劑的研制，精細(xì)石油化工，1993(1)，但其制備的催化劑中Al含量遠(yuǎn)低于鋁的理論絡(luò)合量，催化活性仍舊不高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)二甲醚催化劑制備方法的特點(diǎn)和不足，本發(fā)明利用大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑原料，經(jīng)氟取代和絡(luò)合負(fù)載AlCl3制得目標(biāo)催化劑，具有催化劑原料易得和制備方法環(huán)境有好的特點(diǎn)。并將目標(biāo)催化劑用于甲醇脫水反應(yīng)，反應(yīng)原料處理量大，耐高溫性能好，甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性高的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明在一定條件下，用大孔磺酸陽離子交換樹脂同元素氟進(jìn)行反應(yīng)，得到氟取 代的大孔樹脂，此樹脂具有類似全氟磺酸陽離子交換樹脂的類似結(jié)構(gòu)，使其具備了耐溫的功效，熱穩(wěn)定性和酸性有了較大提高；同時(shí)省去了通常制備大孔耐溫磺酸樹脂中苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)的步驟，具有更高的環(huán)境友好性和經(jīng)濟(jì)性?？蓪?duì)上述改性的催化劑繼續(xù)改性在一定條件下，大孔耐溫磺酸樹脂的兩個(gè)磺酸基與AlCl3絡(luò)合，脫掉一分子HC1，形成一個(gè)強(qiáng)質(zhì)子授體，變成一種固體超強(qiáng)酸，絡(luò)合上去的鋁越多，其酸度越大，催化活性越好。通過以上改性，最終形成目標(biāo)催化劑。本發(fā)明是通過如下過程實(shí)現(xiàn)的I.制備大孔磺酸陽離子交換樹脂。大孔磺酸陽離子交換樹脂可在市場(chǎng)選購，如丹東明珠特種樹脂有限公司的D005，羅門哈斯的Amberlyst-15等，亦可參照專利CN1389297A制備，CN1389297A以全文方式引入。2.大孔磺酸陽離子交換樹脂的氟取代。氟化劑可用NH4HF2或F2，優(yōu)選F2。氟氣最突出的特點(diǎn)是高的電負(fù)性和強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性。由于F-F鍵比C-F鍵弱得多，有機(jī)化合物極易發(fā)生氟化反應(yīng)，且由于大量氟自由基的存在，含氟的取代比較容易進(jìn)行。如當(dāng)氟氣與碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)聚合物接觸時(shí)，氟原子取代其氫原子，形成類似全氟磺酸樹脂的碳氟鍵結(jié)構(gòu)，致使大孔磺酸樹脂熱穩(wěn)定性和酸性大幅度增強(qiáng)。大孔磺酸樹脂的氟取代的具體方法如下a.大孔磺酸樹脂烘干至含水量低于2%，優(yōu)選在真空干燥箱中低于80°C條件下烘干至水含量低于1% ;b.在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的交換柱中裝入烘干后的大孔磺酸樹脂，通入氟氮混合氣。所述混合氣中氟含量為I 8% (體積含量)，優(yōu)選5 7%。所述氟氮混合氣空速為10 3( -1,優(yōu)選15 201Γ1。所述通氣時(shí)間為8 24h，優(yōu)選12 16h。c.氟化結(jié)束后再次用氮?dú)庵脫Q交換柱。3.在大孔樹脂上絡(luò)合負(fù)載A1C13。在反應(yīng)器皿中加入適量的步驟2中得到的樹脂、適量的無水乙醇以及無水三氯化鋁，攪拌并用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。所述反應(yīng)溫度為50 80°C，優(yōu)選70 80°C，更優(yōu)選76 78°C。所述反應(yīng)時(shí)間為2 5h，優(yōu)選4 5h。
所述步驟2中得到的樹脂無水三氯化鋁(質(zhì)量比)為100 I. 5 5. 5.。優(yōu)選樹脂無水三氯化鋁(質(zhì)量比)為100 2. O 4. 5。所述步驟2中得到的樹脂無水三氯化鋁無水乙醇(質(zhì)量比)為100 I. 5 5. 5 50 300。優(yōu)選樹脂無水三氯化鋁無水乙醇(質(zhì)量比)為100 2. O 4. 5 120 160。所述大孔樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCljS合量為最終催化劑中鋁重量百分含量為
2.00 3. 30%ο 催化劑的物理化學(xué)性能測(cè)定方法如下I.比表面積、孔容和平均孔徑分布采用美國Micromerities公司的ASAP 2020型氣體吸附儀低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積；2.大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂的交換容量依GB/T8144-2008測(cè)定。本發(fā)明制備的催化劑比表面積為36 44m2/g ;孔體積為O. 35 O. 50mL/g ;平均孔徑為35 48nm。催化劑的活性評(píng)價(jià)方法如下甲醇脫水反應(yīng)在高壓微反裝置中進(jìn)行，催化劑位于反應(yīng)恒溫區(qū)。在固定床反應(yīng)器中裝入5 15mL的催化劑，兩端裝填60 80目的石英砂。甲醇經(jīng)由微量進(jìn)樣泵連續(xù)進(jìn)樣。催化劑的應(yīng)用條件為壓力O. 15 4. 5MPa ;溫度160 200°C;甲醇液體空速為I IOh'反應(yīng)條件優(yōu)選為 溫度175 190°C，更優(yōu)選180 185°C;壓力2. 8 3. 2MPa ;甲醇液體空速5 71Γ1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)汽化后用Agilent6890N型氣相色譜儀在線測(cè)定。本發(fā)明制備的大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂催化劑原料易得，制備方法簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，耐受溫度高，對(duì)甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)低溫活性好，二甲醚的選擇性高。
具體實(shí)施例方式以下僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。實(shí)施例II.制備大孔磺酸陽離子交換樹脂a.聚合在2L不銹鋼聚合釜中，加入1200g水，2. 5g聚乙烯醇，加熱攪拌，使釜內(nèi)助劑完全溶解。升溫至60°C，加入由180g苯乙烯(苯乙烯含量彡99%)，130g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，120g32#白油，2. 6g過氧化苯甲酰組成的有機(jī)相混合物，攪拌升溫至86°C，恒溫反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物白球400g，其中粒徑范圍為O. 3mm I. Omm的聚合物占85. 2%。b.孔結(jié)構(gòu)凈化取粒徑O. 3mm I. Omm的干燥白球100g，置于索氏提取器中，提取器與裝有500mL甲苯的IOOOmL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的甲苯，對(duì)白球抽提2. 5小時(shí)。再把白球移入另一 IOOOmL燒瓶中，加入500mL水，升溫至80°C攪拌I小時(shí)。吸出瓶內(nèi)液體，取出白球，置于80°C烘箱內(nèi)恒溫千燥至含水量< 1%。將圓底燒瓶內(nèi)的抽提液進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，取沸點(diǎn)< 125°C的餾分作為抽提溶劑循環(huán)使用，沸點(diǎn)> 125°C的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。c.磺化在IOL搪瓷反應(yīng)釜中，加入凈化的干燥聚合物白球IOOOg和104. 5%的發(fā)煙硫酸8000g，攪拌升溫至85°C，恒溫反應(yīng)6小時(shí)，再緩慢升溫至120°C，恒溫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻。按下述步驟稀釋I)在攪拌和溫度低于40°C的條件下，向釜內(nèi)滴加50%稀硫酸4000g，滴加完畢，吸出釜內(nèi)酸液，至液面剛好蓋住樹脂頂部為止；2)按照①的步驟，再慢慢滴加50%的稀酸4000g ；3)按照①的步驟，慢慢滴加30%的稀酸4000g ；4)按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；5)在攪拌和溫度低于4 0°C的條件下，向釜內(nèi)滴加去離子水，同時(shí)以一定的速度從釜內(nèi)吸出液體，至液體呈中性為止。將釜內(nèi)產(chǎn)物離心過濾、晾干，便可得到氫型離子交換樹脂。2.大孔磺酸樹脂的氟化I)大孔磺酸樹脂在真空干燥箱中低于80°C條件下烘干至水含量低于1% ；2)在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的交換柱中裝入烘干后的大孔磺酸樹脂，通入氟體積含量為5%的氟氮混合氣，氟氮混合氣空速為201^，通氣時(shí)間為15h ；3)氟化結(jié)束后再次用氮?dú)庵脫Q交換柱。3.在氟化后的大孔磺酸樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3 :在三口燒瓶中加入氟化后的樹脂100g、無水乙醇160g以及無水氯化鋁3g，攪拌并用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度為78°C，反應(yīng)時(shí)間為4. 5h。經(jīng)過以上步驟，最終制得目標(biāo)催化劑R1。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和平均孔徑分別為39. 25m2/g、0. 45mL/g、45. 86nm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 59%。催化劑的應(yīng)用是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑位于反應(yīng)恒溫區(qū)，兩端填充石英砂。催化劑的應(yīng)用條件為催化劑10mL，反應(yīng)溫度183°C，壓力3. OMPa,甲醇液體體積空速 41Γ1。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為90. 13%，二甲醚選擇性為99. 86%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例2I.樹脂催化劑制備過程中，聚合、孔結(jié)構(gòu)凈化、磺化、過濾、干燥步驟同實(shí)施例I。2.大孔磺酸樹脂的氟化I)在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的交換柱中裝入烘干后的大孔磺酸樹脂，通入氟含量為7%的氟氮混合氣，氟氮混合氣空速為2( -1，通氣時(shí)間為15h ；2)氟化結(jié)束后再次用氮?dú)庵脫Q交換柱。3.在氟化后的大孔磺酸樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3步驟與實(shí)施例I 一樣。經(jīng)過以上步驟，最終制得目標(biāo)催化劑R2。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為39. 01m2/g、0. 44mL/g、45. 12nm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 72%。催化劑的應(yīng)用方式與實(shí)施例I 一致。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為90. 35%，二甲醚選擇性為99. 84%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例3I.樹脂催化劑制備過程中，聚合、孔結(jié)構(gòu)凈化、磺化、過濾、干燥步驟同實(shí)施例I。2.大孔磺酸樹脂的氟化步驟同實(shí)施例I。3.在氟化后的大孔磺酸樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3 :在三口燒瓶中加入氟化后的樹脂100g、無水乙醇160g以及無水氯化鋁4. 5g，攪拌并用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度為78°C，反應(yīng)時(shí)間為4. 5h。經(jīng)過以上步驟，最終制得目標(biāo)催化劑R3。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為39. 25m2/g、0. 44mL/g、44. 84nm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 86%。催化劑的應(yīng)用方式與實(shí)施例I 一致。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為90. 40%，二甲醚選擇性為99. 79%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例4
I.樹脂催化劑制備過程中，聚合、孔結(jié)構(gòu)凈化、磺化、過濾、干燥步驟同實(shí)施例I。2.大孔磺酸樹脂的氟化步驟同實(shí)施例2。3.在氟化后的大孔磺酸樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3步驟與實(shí)施例3 —樣。經(jīng)過以上步驟，最終制得目標(biāo)催化劑R4。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為39. 34m2/g、0. 43mL/g、43. 72nm。催化劑中鋁重量百分含量為3. 01%。催化劑的應(yīng)用方式與實(shí)施例I 一致。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為90. 55%，二甲醚選擇性為99. 68%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例5I.樹脂催化劑制備過程中，聚合、孔結(jié)構(gòu)凈化、磺化、過濾、干燥步驟同實(shí)施例I。2.大孔磺酸樹脂的氟化I)在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的交換柱中裝入烘干后的大孔磺酸樹脂，通入氟含量為6%的氟氮混合氣，氟氮混合氣空速為2( -1，通氣時(shí)間為15h ；2)氟化結(jié)束后再次用氮?dú)庵脫Q交換柱。3.在氟化后的大孔磺酸樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3 :在三口燒瓶中加入氟化后的樹脂100g、無水乙醇160g以及無水氯化鋁4. 5g，攪拌并用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度為78°C，反應(yīng)時(shí)間為4. 5h。經(jīng)過以上步驟，最終制得目標(biāo)催化劑R5。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為38. 93m2/g、0. 41mL/g、42. 13nm。催化劑中鋁重量百分含量為3. 00%。催化劑的應(yīng)用方式與實(shí)施例I 一致。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為90. 64%，二甲醚選擇性為99. 53%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例6I.樹脂催化劑制備過程中，聚合、孔結(jié)構(gòu)凈化、磺化、過濾、干燥步驟同實(shí)施例I。2.大孔磺酸樹脂的氟化I)在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的交換柱中裝入烘干后的大孔磺酸樹脂，通入氟含量為6%的氟氮混合氣，氟氮混合氣空速為2( -1，通氣時(shí)間為15h ；2)氟化結(jié)束后再次用氮?dú)庵脫Q交換柱。3.在氟化后的大孔磺酸樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3 :在三口燒瓶中加入氟化后的樹脂100g、無水乙醇160g以及無水氯化鋁4g，攪拌并用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度為78°C，反應(yīng)時(shí)間為4. 5h。經(jīng)過以上步驟，最終制得目標(biāo)催化劑R6。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為38. 97m2/g、0. 42mL/g、43. llnm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 88%。催化劑的應(yīng)用方式與實(shí)施例I 一致。
經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為90. 32%，二甲醚選擇性為99. 73%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例7大孔磺酸樹脂采用丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005。其他制備條件同實(shí)施例1，制得目標(biāo)催化劑R7。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為37. 52m2/g、0. 40mL/g、42. 64nm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 47%。催化劑的應(yīng)用方式與實(shí)施例I 一致。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為90. 03%，二甲醚選擇性為99. 89%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例8大孔磺酸樹脂采用羅門哈斯生產(chǎn)的Amberlyst-15。 其他制備條件同實(shí)施例1，制得目標(biāo)催化劑R8。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為41. 06m2/g、0. 38mL/g、37. 02nm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 29%。催化劑的應(yīng)用方式與實(shí)施例I 一致。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為89. 99%，二甲醚選擇性為99. 91%。結(jié)果列于表一。對(duì)比例I按照實(shí)施例I的方式制備大孔磺酸陽離子交換樹脂直接作為低溫甲醇脫水制二甲醚用樹脂催化劑D1。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為39. 78m2/g、
0.47mL/g、47. 26nm。催化劑應(yīng)用條件同實(shí)施例I。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為60. 44%，二甲醚選擇性為99. 90%。結(jié)果列于表一。對(duì)比例2催化劑制備過程中，除去不包括在樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3外，其他制備步驟同實(shí)施例I。制得目標(biāo)催化劑D2。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為40. 18m2/g、0. 47mL/g、46. 79nm。催化劑應(yīng)用條件同實(shí)施例I。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為71. 83%，二甲醚選擇性為99. 45%。結(jié)果列于表一。對(duì)比例3催化劑制備過程中，除去不包括在樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3外，其他制備步驟同實(shí)施例2。制得目標(biāo)催化劑D3。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為40. 05m2/g、0. 46mL/g、45. 94nm。催化劑應(yīng)用條件同實(shí)施例I。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為73. 21%，二甲醚選擇性為99. 43%。結(jié)果列于表一。對(duì)比例4催化劑制備過程中，除去不包括在樹脂上進(jìn)行氟取代外，其他制備步驟同實(shí)施例
1。制得目標(biāo)催化劑D4。催化劑應(yīng)用條件同實(shí)施例I。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為39. 84m2/g、0. 46mL/g、46. 18nm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 14%。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為81. 47%，二甲醚選擇性為99. 56%。結(jié)果列于表一。對(duì)比例5催化劑制備過程中，除去不包括在樹脂上進(jìn)行氟取代外，其他制備步驟同實(shí)施例3。制得目標(biāo)催化劑D5。
催化劑應(yīng)用條件同實(shí)施例I。催化劑比表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別為39. 63m2/g、0. 45mL/g、45. 42nm。催化劑中鋁重量百分含量為2. 19%。經(jīng)測(cè)定，甲醇轉(zhuǎn)化率為82. 12%，二甲醚選擇性為99. 19%。結(jié)果列于表一。實(shí)施例9取催化劑R1，催化劑的應(yīng)用是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑位于反應(yīng)恒溫區(qū)，兩端填充石英砂。催化劑的應(yīng)用條件與實(shí)施例I一致。經(jīng)過200h，甲醇的轉(zhuǎn)化率維持在90. 03%，二甲醚選擇性維持在99. 81%。對(duì)比例6
取催化劑D2，其應(yīng)用是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑位于反應(yīng)恒溫區(qū)，兩端填充石英砂。催化劑的應(yīng)用條件與實(shí)施例I一致。經(jīng)過200h，甲醇的轉(zhuǎn)化率由最初的71. 58%下降到56. 23%，二甲醚選擇性維持在99. 45%。反應(yīng)前后催化劑交換容量分別為5. 12mmol/g和4. 41mmol/g。對(duì)比例7取制催化劑D4，其應(yīng)用是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑位于反應(yīng)恒溫區(qū)，兩端填充石英砂。催化劑的應(yīng)用條件與實(shí)施例I一致。經(jīng)過200h，甲醇的轉(zhuǎn)化率由最初的81. 35%下降到49. 56%，二甲醚選擇性維持在99. 38%ο表一
催化劑氟體積含$8重量百比表面積孔體積pCl 甲醇轉(zhuǎn)化二甲《選 暈％分含暈％ m2/g mL/g nm率％擇性％
"Rl523939.25 04545.86 90.13 99.86
~R272J239.01 04445.12 90.35 99.84
"R3523639.25 04444.84 90.40 99.79
"R47IoI39.34 04343.72 90.55 99.68
~R56IOO38.93 04142.13 90.64 99.53
"R66 8838.97 04243.11 90.32 99.73
"R752Λ 37.52 04042.64 90.03 99.89
~R852^2941.06 03837.02 89.99 99.91
"m0039.78 04747.26 60.44 99.90
"D25040.18 04746.79 71.83 99.45
~D37040.05 04645.94 73.21 99.43
"D402J439.84 04646.18 81.47 99.56
"D502Λ939.63 04545.42 82.12 99.19
權(quán)利要求
1.一種低溫甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法，其特征在于，利用大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑原料，經(jīng)氟取代和絡(luò)合負(fù)載AlCl3制得目標(biāo)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述催化劑制備方法，其特征在于，所述大孔磺酸陽離子交換樹脂的氟取代方法為 a.大孔磺酸樹脂烘干至含水量低于2%； b.在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的交換柱中裝入烘干后的大孔磺酸樹脂，通入氟氮混合氣； c.氟化結(jié)束后再次用氮?dú)庵脫Q交換柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述催化劑制備方法，其特征在于，所述氟取代采用氟氮混合氣，混合氣中氟體積含量為I 8%,優(yōu)選5 7%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3所述任意一種催化劑制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合負(fù)載AlCl3為在反應(yīng)器皿中加入氟取代后的樹脂、無水乙醇以及無水三氯化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4所述任意一種催化劑制備方法，其特征在于，所述在大孔樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3反應(yīng)溫度為50 80°C，優(yōu)選70 80°C，更優(yōu)選76 78°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5所述任意一種催化劑制備方法，其特征在于，所述在大孔樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3反應(yīng)時(shí)間為2 5h，優(yōu)選4 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6所述任意一種催化劑制備方法，其特征在于，所述在大孔樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3反應(yīng)中樹脂無水三氯化鋁質(zhì)量比為100 I. 5 5. 5 ;優(yōu)選樹脂無水三氯化鋁質(zhì)量比為100 2. O 4. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7所述任意一種催化劑制備方法，其特征在于，所述在大孔樹脂上絡(luò)合負(fù)載AlCl3反應(yīng)中樹脂無水三氯化鋁無水乙醇(質(zhì)量比)為100 I. 5 5. 5 50 300 ;優(yōu)選樹脂無水三氯化鋁無水乙醇(質(zhì)量比)為100 2. O 4. 5 120 160。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求I 8所述任意一種制備方法制備的催化劑，其特征在于，所述催化劑中鋁重量百分含量為2. 00 3. 30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑，其特征在于，所述催化劑比表面積為36 44m2/g;孔體積為O. 35 O. 50mL/g ;平均孔徑為35 48nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低溫甲醇脫水制二甲醚催化劑及制備方法和應(yīng)用，催化劑為改性的大孔耐溫磺酸陽離子交換樹脂，通過制備/購買普通大孔磺酸陽離子交換樹脂；大孔磺酸陽離子交換樹脂氟取代和絡(luò)合負(fù)載AlCl3等步驟制得目標(biāo)催化劑，其特征在于氟化前，大孔磺酸陽離子交換樹脂無需進(jìn)行苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)步驟，使得催化劑的原料易得，環(huán)境友好；氟化后的大孔樹脂催化劑耐溫性能好；氟化后的大孔樹脂經(jīng)過AlCl3絡(luò)合取代后得到固體超強(qiáng)酸催化劑，其對(duì)甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)低溫活性好，二甲醚的收率高，反應(yīng)原料處理量大。
文檔編號(hào)C07C43/04GK102962100SQ20121051820
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者史立杰, 李晨佳, 馬超, 段妮麗 申請(qǐng)人:新奧新能(北京)科技有限公司