專利名稱：一種由合成氣經(jīng)甲醇和二甲醚合成汽油的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成汽油的工藝，具體地說(shuō)涉及一種由合成氣 經(jīng)甲醇和二甲醚合成汽油的工藝。
技術(shù)背景石油是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的血液。車用汽油是重要的石油產(chǎn)品之一，作為 交通運(yùn)輸?shù)难?，在?guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中所起的作用越來(lái)越大。中國(guó)作為 石油匱乏國(guó)家，在此方面表現(xiàn)出的緊迫感越來(lái)越明顯。為了確保不受 石油危機(jī)給我國(guó)能源帶來(lái)的影響，開發(fā)新的汽油制備方法已成為必 然。發(fā)展煤制汽油，可有效解決我國(guó)石油供應(yīng)不足和石油供應(yīng)安全問(wèn) 題，有利于我國(guó)清潔能源的發(fā)展和長(zhǎng)期的能源供應(yīng)安全。煤炭、生物質(zhì)作為我國(guó)的主要能源，把其轉(zhuǎn)化成可利用的液體燃 料，己經(jīng)引起人們的重視。把煤炭、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣，再經(jīng)甲醇、 二甲醚合成高辛烷值汽油的過(guò)程，己有人在此方面進(jìn)行了探素。日本三菱重工業(yè)公司[奈良昭雄等，煤炭綜合利用(譯叢)1989. (4): 84-92] 對(duì)此過(guò)程進(jìn)行了研究，該過(guò)程分兩段進(jìn)行， 一段反應(yīng)器是固定床二甲 醚反應(yīng)器(操作條件50-60 kg/cm3，250-300°C)， 二段反應(yīng)器是流 化床汽油合成反應(yīng)器(操作條件5-8.5kg/cm3，350-400°C)。該過(guò)程 中存在減壓， 一段反應(yīng)壓力高，二段反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)。南京大學(xué)(岳 英，丁瑩如，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，18 (3): 247-252， 1990)，對(duì)合成過(guò)程 的工藝條件進(jìn)行了研究，他們采用的工藝過(guò)程為連續(xù)固定床反應(yīng)裝 置， 一段反應(yīng)條件為270°C， 3-4. 5MPa， 二段反應(yīng)條件為360°C， 0. 45 MPa，同樣也存在著， 一段壓力高、二段溫度高、兩段反應(yīng)器之間需 要變壓的缺點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠在低壓并且一段反應(yīng)和二段反應(yīng) 等壓的條件下由合成氣直接合成汽油的工藝，即C0+H2首先合成甲醇和二甲醚，而后由甲醇和二甲醚在低壓并且等壓下再合成汽油的工 藝。本發(fā)明由兩段反應(yīng)器組成，合成氣經(jīng)過(guò)凈化后進(jìn)入一段反應(yīng)器， 在一段催化劑的作用下，生成甲醇和二甲醚。生成的甲醇和二甲醚等 壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，在二段催化劑的作用下合成汽油。本發(fā)明工藝包括如下步驟由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑以6 8: 1的重量比混合 成一段催化劑后，裝入一段反應(yīng)器中；ZSM-5 二段催化劑裝入二段反 應(yīng)器中，通入H2與Ar體積比為1% 4%的稀釋氫氣，在常壓，氣體 空速為800 1000h—、以0.2 0. 5。C/分的升溫速率升溫到240 260°C，并恒溫3 5小時(shí)還原一段催化劑；一段催化劑還原完后，通入H2/C0摩爾比為1-5: 1的合成氣， 一段反應(yīng)在1.0 2. 5MPa ，反應(yīng)溫度為260 290 °C ，氣體空速為 600 3000h—1條件下進(jìn)行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器， 二段反應(yīng)在溫度為270 290°C，氣體空速為600 3000 h—1的條件下 進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。如上所述的甲醇合成催化劑是濰坊商易經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn)的國(guó) 鼎甲醇催化劑，精信催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的C207型甲醇催化劑。如上所述的甲醇脫水催化劑是上海恒業(yè)化工有限公司生產(chǎn)的活 性氧化鋁；萍鄉(xiāng)市匯華實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的活性氧化鋁。如上所述的ZSM-5分子篩是山東齊魯華信實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的 ZSM-5;上海鵬瑞化工科技有限公司HZSM-5分子篩；上海涂料有限 公司上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠生產(chǎn)的ZSM-5分子篩。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該工藝具有操作壓力低并且等壓操作的特點(diǎn)。此外，還具有反應(yīng) 器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，能耗少等特點(diǎn)。合成氣直接高效地合成汽油，汽油產(chǎn)品中幾乎不生成碳數(shù)為Cu以上的烴類；脂肪族烴類中，異構(gòu)烴類占多數(shù)；油品中大多數(shù)為芳香族烴，且大部分被甲基化。這種組成的烴類作為車用汽油是非常優(yōu)良的。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1由濰坊商易經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn)的國(guó)鼎甲醇催化劑、 萍鄉(xiāng)市匯華實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的活性氧化鋁以6: 1的重量比組成一 段催化劑，裝入一段反應(yīng)器中；山東齊魯華信實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的ZSM-5作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入H2與Ar體積比為1%的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 800h—'、程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以0.5。C/ 分的升溫速率升溫到240°C，并恒溫5小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/C0的摩爾比為2的合成氣，一 段反應(yīng)在1.0MPa ，反應(yīng)溫度為270。C ，氣體空速為600h—1條件下進(jìn) 行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 280°C，氣體空速為600 h—'的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.61，油品分布為異構(gòu)烷烴、烯 烴、正構(gòu)垸烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、大于d,組分的重量百分含 量分別為10.30、 5.22、 0.81、 4.13、 1.91、 74. 39和3. 24。實(shí)施例2由濰坊商易經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn)的國(guó)鼎甲醇催化劑、上海恒業(yè)化工有限公司活性氧化鋁以6: 1的重量比組成一段催化劑，裝入一段反應(yīng)器中；上海鵬瑞化工科技有限公司HZSM-5分子篩生產(chǎn) 的ZSM-5作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入仏與Ar體積比為4%的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 lOOOh—'、程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以0.2。C/ 分的升溫速率升溫到26(TC，并恒溫3小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/C0的摩爾比為2的合成氣，一 段反應(yīng)在1.0MPa ，反應(yīng)溫度為260。C ，氣體空速為600h—1條件下進(jìn) 行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 290°C，氣體空速為600 h—'的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.03，油品分布為異構(gòu)垸烴、烯 烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)垸烴、芳烴、大于Cu組分的重量百分含 量分別為15.40、 6.43、 0.84、 3.74、 2.10、 68. 53和2. 96。實(shí)施例3由濰坊商易經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn)的國(guó)鼎甲醇催化劑、萍鄉(xiāng)市匯華實(shí)業(yè)有限公司活性氧化鋁以7: 1的重量比組成一段催化劑，裝入一段反應(yīng)器中；上海涂料有限公司上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠ZSM-5分子篩作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入ft與Ar體積比為3%的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 900h—\程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以O(shè). 3°C/ 分的升溫速率升溫到25(TC，并恒溫4小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/C0的摩爾比為3的合成氣，一 段反應(yīng)在l.OMPa ，反應(yīng)溫度為260 °C ，氣體空速為2000h—'條件下 進(jìn)行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 290°C，氣體空速為2000 h—i的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.21，油品分布為異構(gòu)垸烴、烯 烴、正構(gòu)垸烴、環(huán)烯烴、環(huán)垸烴、芳烴、大于Cu組分的重量百分含 量分別為:17.86、 7.90、 0.94、 4.28、 2.51、 64. 29和2. 23。實(shí)施例4精信催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的C207型甲醇催化 劑、上海恒業(yè)化工有限公司生產(chǎn)的活性氧化鋁以8: 1的重量比組成 一段催化劑，裝入一段反應(yīng)器中；山東齊魯華信實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的 ZSM-5分子篩作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入ft與Ar體積比為2%的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 900h—\程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以0.3。C/ 分的升溫速率升溫到250°C，并恒溫4小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/CO的摩爾比為1的合成氣，一 段反應(yīng)在1.5MPa ，反應(yīng)溫度為280 。C ，氣體空速為3000h_'條件下 進(jìn)行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 280°C，氣體空速為3000 h—'的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.64，油品分布為異構(gòu)烷烴、烯 烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、大于Cu組分的重量百分含 量分別為19.51、 9.12、 1.24、 5.50、 3.02、 60. 15和1.46。實(shí)施例5精信催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的C207型甲醇催化 劑、上海恒業(yè)化工有限公司活性氧化鋁以8: 1的重量比組成一段催 化劑，裝入一段反應(yīng)器中；上海鵬瑞化工科技有限公司HZSM-5分子 篩作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入&與Ar體積比為2。^的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 800h\程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以0.3"C/ 分的升溫速率升溫到260°C，并恒溫4小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/C0的摩爾比為3的合成氣，一 段反應(yīng)在2. 5MPa ，反應(yīng)溫度為290 。C ，氣體空速為1500h-'條件下 進(jìn)行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 290°C，氣體空速為1500 h—'的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.75，油品分布為異構(gòu)烷烴、烯 烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、大于Cu組分的重量百分含 量分別為:25.57、 10,10、 1.06、 4.56、 2.74、 54. 30和1.67。實(shí)施例6精信催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的C207型甲醇催化劑、 萍鄉(xiāng)市匯華實(shí)業(yè)有限公司活性氧化鋁以6: 1的重量比組成一段催化 劑，裝入一段反應(yīng)器中；上海涂料有限公司上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠ZSM-5分 子篩作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入仏與Ar體積比為3%的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 lOOOh—\程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以0.3。C/ 分的升溫速率升溫到260°C，并恒溫4小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/C0的摩爾比為2的合成氣，一 段反應(yīng)在2.0MPa ，反應(yīng)溫度為270 。C ，氣體空速為1500h—i條件下 進(jìn)行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 270°C，氣體空速為1500 h—'的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.31，油品分布為異構(gòu)烷烴、烯 烴、正構(gòu)垸烴、環(huán)烯烴、環(huán)垸烴、芳烴、大于Cn組分的重量百分含 量分別為25.06、 9.22、 0.85、 3.32、 2.42、 57. 33和1.81。實(shí)施例7濰坊商易經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn)的國(guó)鼎甲醇催化劑、上 海恒業(yè)化工有限公司活性氧化鋁以8: 1的重量比組成一段催化劑， 裝入一段反應(yīng)器中；上海涂料有限公司上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠ZSM-5分子篩 作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入&與Ar體積比為3%的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 lOOOh—\程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以0.3。C/分的升溫速率升溫到260°C，并恒溫4小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/C0的摩爾比為4的合成氣，一 段反應(yīng)在2.0MPa ，反應(yīng)溫度為270 °C ，氣體空速為1500h—'條件下 進(jìn)行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 280°C，氣體空速為1500 h—'的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.74，油品分布為異構(gòu)烷烴、烯 烴、正構(gòu)垸烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、大于Cn組分的重量百分含 量分別為27.60、 9.56、 0.77、 2.97、 2.26、 55. 22和1.63。實(shí)施例8精信催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的C207型甲醇催化 劑、萍鄉(xiāng)市匯華實(shí)業(yè)有限公司活性氧化鋁以7: 1的重量比組成一段 催化劑，裝入一段反應(yīng)器中；上海涂料有限公司上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠ZSM-5 分子篩作二段催化劑，裝入二段反應(yīng)器中。通入&與Ar體積比為3%的稀釋氫氣還原一段催化劑。在常壓、 lOOOh—\程序升溫的條件下還原一段催化劑。還原程序是以0.3。C/ 分的升溫速率升溫到260°C，并恒溫4小時(shí)。一段催化劑還原完后，通入H2/C0的摩爾比為5的合成氣，一 段反應(yīng)在2.5MPa ，反應(yīng)溫度為27(TC ，氣體空速為2000h—i條件下 進(jìn)行反應(yīng)， 一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為 290°C，氣體空速為1500 h—i的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。反應(yīng)結(jié)果是C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.88，油品分布為異構(gòu)烷烴、烯 烴、正構(gòu)垸烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、大于Cu組分的重量百分含 量分別為:27.74、 8.61、 0.66、 2.22、 1.7、 57. 34和1,73。
權(quán)利要求
1、一種由合成氣經(jīng)甲醇和二甲醚合成汽油的工藝，其特征在于包括如下步驟由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑以6～8∶1的重量比混合成一段催化劑后，裝入一段反應(yīng)器中；ZSM-5二段催化劑裝入二段反應(yīng)器中，通入H2與Ar體積比為1％～4％的稀釋氫氣，在常壓，氣體空速為800～1000h-1，以0.2～0.5℃/分的升溫速率升溫到240～260℃，并恒溫3～5小時(shí)還原一段催化劑；一段催化劑還原完后，通入H2/CO摩爾比為1-5∶1的合成氣，一段反應(yīng)在1.0～2.5MPa，反應(yīng)溫度為260～290℃，氣體空速為600～3000h-1條件下進(jìn)行反應(yīng)，一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為270～290℃，氣體空速為600～3000h-1的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種由合成氣經(jīng)甲醇和二甲醚合成汽油的工 藝，其特征在于所述的甲醇合成催化劑是濰坊商易經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn) 的國(guó)鼎甲醇催化劑或精信催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的C207型甲醇催 化劑。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種由合成氣經(jīng)甲醇和二甲醚合成汽油的工 藝，其特征在于所述的甲醇脫水催化劑是上海恒業(yè)化工有限公司生產(chǎn) 的活性氧化鋁或萍鄉(xiāng)市匯華實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的活性氧化鋁。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種由合成氣經(jīng)甲醇和二甲醚合成汽油的工 藝，其特征在于所述的ZSM-5分子篩是山東齊魯華信實(shí)業(yè)有限公司生 產(chǎn)的ZSM-5、上海鵬瑞化工科技有限公司HZSM-5分子篩或上海涂料 有限公司上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠生產(chǎn)的ZSM-5分子篩。
全文摘要
一種由合成氣經(jīng)甲醇和二甲醚合成汽油的工藝是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑以6～8∶1的重量比混合后裝入一段反應(yīng)器中；ZSM-5二段催化劑裝入二段反應(yīng)器中，通入H₂與Ar體積比為1％～4％的稀釋氫氣還原一段催化劑；通入H₂/CO合成氣，一段反應(yīng)在1.0～2.5MPa，反應(yīng)溫度為260～290℃，氣體空速為600～3000h^-1條件下進(jìn)行反應(yīng)，一段反應(yīng)產(chǎn)物等壓進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)在溫度為270～290℃，氣體空速為600～3000h^-1的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)得到汽油。本發(fā)明具有操作壓力低并且等壓操作，設(shè)備投資少，能耗少的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G5/00GK101220291SQ20071018529
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者劉常進(jìn), 張清德, 李文懷, 楊彩虹, 潘俊軒, 王占修, 石自更, 裴興社, 解紅娟, 譚猗生, 霞 趙, 邢奇生, 陳祥恩, 陳雪楓, 韓怡卓, 魏慧卿 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所;永煤集團(tuán)股份有限公司