碎煤加壓氣化合成氣經甲醇合成汽油、聯(lián)產液化天然氣和用于焦油深加工的綜合利用工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于碎煤加壓氣化合成氣經甲醇合成汽油、聯(lián)產液化天然氣和用于焦油深 加工的綜合利用工藝。 技術背景
[0002] 我國具有富煤、貧油和少氣的能源結構，其中石油和天然氣資源嚴重短缺，遠低于 世界平均水平。近年來，隨著我國經濟的平穩(wěn)快速發(fā)展，國內油氣供需缺口逐年增大，使得 國家能源安全、經濟安全和社會安全面臨極大挑戰(zhàn)。煤制油和煤制天然氣技術的成功開發(fā) 和工業(yè)化應用，是實現煤炭資源的清潔高效轉化、緩解油氣供需矛盾和確保國家安全的重 要途徑。
[0003] 煤氣化是實現煤炭轉化利用的關鍵環(huán)節(jié)，目前工業(yè)煤氣化技術主要包括固定床氣 化、流化床氣化和氣流床氣化三種。其中由于固定床碎煤加壓氣化技術包括干燥、干餾、氣 化和燃燒四個步驟，故煤經碎煤加壓氣化后除產生含高濃度甲烷的合成氣外，還副產大量 焦油、中油、石腦油和酚等產品，同時由于該氣化技術還具有技術成熟、煤種適應性強和能 耗低等優(yōu)點，在煤化工中具有廣泛應用。碎煤加壓氣化技術雖然具有諸多優(yōu)點，但現有的煤 化工項目僅是單獨利用合成氣進行化學品如氨、甲醇和天然氣等的合成，需要將合成氣中 的甲烷轉化為CO和H2，且大量含有效氣體的馳放氣被直接排放或燃燒；同時考慮到現有碎 煤加壓氣化副產的焦油、重油和石腦油等利用效率低，甚至有的廠家直接將氣化焦油返回 氣化爐燃燒，造成的嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。近年來，隨著國家有關鼓勵資源綜合利用 和環(huán)境保護的政策法規(guī)頒布，同時考慮到現有煤化工市場競爭日益激烈，開發(fā)一種碎煤加 壓氣化合成氣綜合利用技術，成為各企業(yè)和研究單位關注的焦點。
[0004] 煤經碎煤加壓氣化后可產生組成為H2 37~40%、CO 17 %~20%、CO2 28~ 33%、CH4 8%~12%，N2 0. 1~0.4%的合成氣和質量收率高達3~8%的焦油、中油和石 腦油等副產品。形成的焦油、中油和石腦油等油品可通過加氫精制和加氫裂化制備汽柴油 調和劑，而氫氣原料可自合成氣中提取。但碎煤加壓氣化合成氣中的氏/CO較低，如果將合 成氣進行甲烷化或者氨合成，則需要大量甚至全部的CO進行水汽變換提氫，造成大量溫室 氣體CO2的產生，如果再考慮到焦油加氫所需的氫氣，則會嚴重影響甲烷和氨的收率。相對 而言，甲醇合成的所需的氫碳僅為2,如果將合成氣合成甲醇，并提取部分氫氣用于焦油加 工，則合成氣的利用更加合理。但是目前甲醇產能嚴重過剩，如果將其轉化為甲醇經濟效益 較差，同時焦油通過加氫和裂化制備出的有品質較差且易發(fā)生變化，難以作為燃料油直接 銷售，一般將其作為油品調節(jié)劑使用，影響了其的經濟效益。
[0005] 甲醇制汽油技術的成功開發(fā)和工業(yè)化應用為石油替代提供了一條新的技術路線， 如果將碎煤加壓氣化經甲醇轉化為高品質汽油產品，不但能夠緩解甲醇過剩和石油短缺等 問題，而且副產的焦油通過加氫生成的油品，尤其是汽油產品可以直接與MTG產品混合，作 為汽油產品銷售，大大增加了碎煤加壓氣化合成氣的利用效率和經濟效益。基于上述分析， 開發(fā)一種碎煤加壓氣化合成氣經甲醇合成汽油、聯(lián)產液化天然氣和焦油深加工的綜合利用 工藝具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種利用率高、工藝簡單、產品結構合理和環(huán)境污染小的碎 煤加壓氣化合成氣經甲醇合成汽油、聯(lián)產液化天然氣和用于焦油深加工的綜合利用工藝。
[0007] 為達上述目的，發(fā)明人根據碎煤加壓氣化技術和產品的特點，通過大量的小試實 驗研究、技術分析、工藝模擬和多年工程設計經驗提出了一種碎煤加壓氣化合成氣先經過 變換調整氫碳比，再經低溫甲醇洗脫除二氧化碳和硫化氫等酸性氣體，并通過甲烷深冷分 離脫除甲烷氣并副產LNG，然后將部分氣體經變壓吸附脫除氫氣，而解吸氣和未經變壓吸附 的氣體混合經甲醇合成汽油，而氫氣用于碎煤加壓氣化副產的焦油、重油和石腦油的加氫 和裂化，并制備汽油、柴油和重油產品。該工藝通過整體技術整合和物料匹配，不但大大增 加碎煤加壓氣化合成氣的利用效率和經濟價值，且而其主要產品全部為國內緊缺LNG和油 品，進一步緩解了國內的能源的供需矛盾，具有重要的理論和現實意義。
[0008] 本發(fā)明公開的一種碎煤加壓氣化合成氣經甲醇合成汽油、聯(lián)產液化天然氣和用于 焦油深加工的綜合利用工藝，其具體工藝為：
[0009] (1)原料煤經碎煤加壓氣化爐轉化為合成氣和焦油副產品，產生的合成氣一部分 經變換爐進行水汽變換后與另一部分走側線的合成氣混合進入煤氣冷卻器中，冷凝下的含 油廢水送往煤氣水分離器中，而合成氣則進入低溫甲醇洗裝置中，合成氣經低溫甲醇洗后 脫除H2S、石腦油和二氧化碳等物質，其中脫除的H2S送往硫回收系統(tǒng)，脫除的石腦油送往保 護反應器中，脫除的二氧化碳氣體一部分進入合成氣壓縮機組中，另一部分則作為氣化劑 返回至碎煤加壓氣化爐中，而經凈化后的合成氣進入甲烷深冷分離器中；
[0010] (2)經甲烷深冷分離器分離出液相甲烷（LNG)，并作為終端產品銷售，脫除甲烷后 的合成氣自甲烷深冷分離器排出后分為兩部分，第一部分送往變壓吸附器，經變壓吸附得 到體積濃度99. 9%以上的氫氣，而變壓吸附的解吸氣與未經變壓吸附的第二部分合成氣合 并，并與來自低溫甲醇洗的部分二氧化碳、甲烷分離器和氣液分離器的循環(huán)氣混合進入合 成氣壓縮機組中，經增壓后送往甲醇合成塔；
[0011] (3)經增壓后的氣體自頂部進入甲醇合成塔中進行甲醇合成，氣相產品自甲醇合 成塔底部排出后分為兩股，其中第一股氣相產品經甲醇產品冷凝器冷凝后，進入甲醇分離 器中，氣相自甲醇分離器頂部排出后返回至合成氣壓縮機組，而由甲醇、雜醇、水和低碳烴 等組成的粗甲醇液相自甲醇分離器底部排出后進入甲醇凈化器中進行凈化，經凈化后的粗 甲醇液相通過甲醇氣化器氣化后，與第二股走側線的氣相產品混合進入合成油反應器中；
[0012] (4)氣相粗甲醇在合成油反應器中進行甲醇轉化制汽油的反應，其產品經汽油產 品冷凝器冷凝后進入氣液分離器中，分離出的氣相自頂部排出后分為兩部分，第一部分返 回至合成氣壓縮機組中，另一部分進入膜分離器，經膜分離得到的氫氣體積含量91 %以上 的滲透氣送往焦油加氫，而經膜分離的解吸氣與油品分離系統(tǒng)分離出的燃料氣和穩(wěn)定塔頂 部排出的干氣混合后送往鍋爐燃燒，氣液分離器分離出的油相自底部排出后進入油品分離 器中，經油品分離后得到液化石油氣（LPG)、汽油產品、燃料氣和C1。~C12的重油組分，其中 分離出的(；。~(：12的重油組分與精制產物分離器的重組分混合進入裂化反應器中進行裂化 反應；
[0013] (5)將變壓吸附的氫氣與來自膜分離器的滲透氫氣、精制產物分離器和裂化產物 分離器的循環(huán)氫氣混合后分為四部分，第一部分氫自頂部進入保護反應器，第二部分氫自 頂部進入裂化反應器中，第三部分氫自中部進入加氫精制反應器中，第四部分氫自中部進 入裂化反應器中，
[0014] (6)來自氣碎煤加壓氣化爐和來自煤氣冷卻器的含油廢水進入煤氣水分離器中， 分離出的水送往水處理系統(tǒng)，而分離出的焦油和中油組分與部分外購焦油經凈化后進入預 分餾塔中進行切割，其瀝青自分餾塔塔底排出后進入延遲焦化爐中，延遲焦化得到的瀝青 焦作為產品銷售，而得到的輕組分則與從分餾塔頂部出來的輕組分、來自精制產物分離器 的尾油、來自低溫甲醇洗裝置的少量石腦油和氫氣混合進入保護反應器中，產物自保護反 應器底部排出后進入加氫精制反應器中，加氫產物自加氫精制反應器底部排出后送往精制 產物分離器中，其中分離出的輕組分進入穩(wěn)定塔中，分離出的氫氣返回至加氫系統(tǒng)，而分離 出的重組分一部分作為尾油返回保護反應器，而另一部分與來自油品分離器的C1。~C 12的 重油組分混合進入裂化反應器中進行裂化反應，其產物自裂化反應器底部排出后進入裂化 產物分離器，分離出的氫氣返回加氫系統(tǒng)，而分離出的裂化油品與來自精制產物分離器的 輕組分混合進入穩(wěn)定塔中，干氣自穩(wěn)定塔頂部排除后與油品分離器分離出的燃料氣混合送 往鍋爐燃燒，而油品自穩(wěn)定塔底部排出后進入焦油加工產品分離器中，經分離得到的輕質 芳烴與油品分離器分離的汽油混合作為最終的汽油產品銷售，而得到的LPG也與油品分離 器分離的LPG混合銷售，同時分離得到柴油和重油產品。
[0015] 如上所述的碎煤加壓氣化爐的氣化溫度為1000~1400°C，氣化壓力為4~6MPa， 氣化劑采用由水蒸氣、二氧化碳和氧氣組成的多元氣化劑，多元氣化劑按照水蒸汽：二氧化 碳：氧氣=1~8kg :2~6m3:lm3組成。
[0016] 如上所述的煤經碎煤加壓氣化制備的合成氣體積組成為H2 37~40%、C0 17%~ 20%、CO2 28 ~33%、CH4 8%~12%，N2 0· 1 ~0· 4%。
[0017] 如上所述變換爐的水汽變換的反應條件為：反應溫度150~460°C，反應壓力為 2~6MPa，氣體體積空速為2000~1000 Oh 1C3
[0018] 如上所述的水汽變換催化劑為耐硫變換催化劑，包括國內齊魯石化研究院科力化 工公司生產的QCS-04型耐硫變換催化劑、青島聯(lián)信化學工業(yè)有限公司生產的QDB系列催化 劑或BASF生產的K8-11系列催化劑。
[0019] 如上所述的經水汽變換的合成氣體積占碎煤加壓氣化產生的合成氣總體積的 25~35%，而剩余的65~75%的合成氣不經變換。
[0020] 如上所述的低溫甲醇洗裝置由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~-60°c，操 作壓力3~4. OMPa，經低溫甲醇洗后氣體中的硫脫除至0.1 ppm以下，CO2脫除至0. 8Vol% 以下。
[0021] 如上所述的經低溫甲醇洗脫除的二氧化碳分為兩部分，其中占總體積2~8%的 二氧化碳去合成氣壓縮機組，而剩余的92~98%的二氧化碳作為氣化劑返回碎煤加壓氣 化爐。
[0022] 如上所述的經低溫甲醇洗后的合成氣進行甲烷深冷分離的步驟為：先將氣體冷卻 至-85~-70 °C后，于3~4. OMPa分離出乙烷、丙烷、少量二氧化碳和硫化物送往鍋爐燃燒； 然后氣相進一步冷卻至-150~-175 °C，于3. O~4. OMPa分離出甲烷體積含量彡97%的 LNG產品。
[0023] 如上所述