專利名稱：：一種生物油加氫處理生成柴油的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種由生物油生成柴油的方法，更具體地說涉及一種生物油加氫處理生成柴油的方法。
背景技術(shù)：
：能源緊張已經(jīng)是全球面臨的關(guān)鍵性難題，解決能源危機直接關(guān)系到全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。由于生物能源具有可再生性，綠色性，近年來特別受到重視，被認為是解決全球能源危機的最理想途徑之一。目前，各國都在大力發(fā)展生物能源，包括生物柴油技術(shù)和生物石油技術(shù)。中國在十一五計劃中也將著重加強生物能源的研究與開發(fā)。相信，生物能源隨著全球化地投入，將得到長足發(fā)展。生物油化學成分復雜，這給生物油的應用帶來很大的不便，因此必須對其進行改性精制，提高生物油的品質(zhì)，目前改性精制的方法主要是催化加氫、催化裂解、添加溶劑、乳化及催化酯化。其中，由于加氫法具有操作簡單、可直接生產(chǎn)出滿足要求的產(chǎn)品，受到國內(nèi)外的廣泛重視。US4992605公開了一種用植物油制備高十六烷值烴類的方法，該方法包括(a)在加氫處理催化劑存在下，在溫度為350-450°C、氫分壓為4-15兆帕、液時空速為0.5-5.0小時—1的條件下通過使植物油原料與氣態(tài)氫氣接觸對純植物油進行加氫處理，使植物油原料轉(zhuǎn)化為主要由C^U直鏈垸烴組成的混合物；(b)分離所得的混合物；以及(c)從混合物中分離出柴油沸點范圍的餾份，作為柴油添加組分。所述植物油為菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕櫚油以及所有油中的脂肪酸部分，所述加氫處理催化劑為商業(yè)化的加氫處理催化劑，如CoMo、NiMo催化劑。US20060186020公開了一種生物質(zhì)油的加氫處理方法，其中包括1-75%植物油與礦物油一起進行加氫處理，處理條件為320—40(TC，壓力4.0-lOMPa，液時空速O.5-2.0，采用了一種含CoMo、NiMo的加氫處理催化劑?，F(xiàn)有方法中，由植物油通過加氫處理方法生產(chǎn)柴油所采用的催化劑，通常為石油加工中常用的加氫處理催化劑。盡管這些加氫處理催化劑在一定程度上3可滿足要求，但活性偏低，使這類反應通常須在較低的空速或較高的反應溫度下進行，對提高加氫處理裝置的處理能力或保證反應裝置的穩(wěn)定運行不利。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種采用高活性催化劑的植物油加氫處理生成柴油的方法。本發(fā)明提供一種生物油加氫處理生產(chǎn)柴油的方法，包括在氫氣存在和加氫處理反應條件下，將含有生物油的原料油與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有有效量的裂化活性組分、有效量的加氫活性金屬組分和基質(zhì)，其中所述的基質(zhì)由一種孔容〉0.61.2ml/g的大孔容氧化鋁、一種孔容為0.480.6ml/g的中孔容氧化鋁和一種孔容0.2<0.48ml/g的小孔容氧化鋁復合而成，以所述基質(zhì)為基準并以重量百分比計，所述基質(zhì)中小孔氧化鋁含量為1060%，中孔氧化鋁含量為560%，大孔氧化鋁含量為1560%。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的方法由于采用了活性更高的催化劑，當轉(zhuǎn)化率相同時，本發(fā)明提高方法可在較低的加氫處理反應溫度下進行，當反應溫度相同時，本發(fā)明提供方法可以在較高的空速下進行。例如，采用常規(guī)加氫精制催化劑RS-1加工一種大豆色拉油，在空速5h—，壓力5MPa，溫度400。C反應條件下，轉(zhuǎn)化率僅為73%;而采用本發(fā)明方法，在空速3h—i，壓力5MPa，溫度35(TC反應條件下，轉(zhuǎn)化率可達86%;而當空速將至3h一i時，本發(fā)明方法的轉(zhuǎn)化率可達97%。具體實施例方式按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑中的氧化鋁選自可滿足本發(fā)明要求的任意y、n、e、5和x中的氧化鋁，也可以是含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的y、n、e、s和x中的氧化鋁，優(yōu)選為y—氧化鋁和含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的y—氧化鋁。它們可以是市售的商品，也可以由任意一種現(xiàn)有方法制備。以催化劑為基準，所述催化劑中基質(zhì)的含量優(yōu)選為1580重量％，進一步優(yōu)選為2070重量％。所述基質(zhì)的孔容采用石油和石油產(chǎn)品實驗方法國家標準GB/T5819-19958方法測定。所述裂化活性組分選自常作為加氫裂化催化劑的裂化活性組分的氧化硅-氧化鋁、分子篩中的一種或幾種。其中，常用于加氫裂化活性組分的分子篩，如可以是具有大孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Q沸石結(jié)構(gòu)的沸石，可以是具有中孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-ll沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等結(jié)構(gòu)的沸石，也可以是具有小孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石結(jié)構(gòu)的沸石。進一步優(yōu)選具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石、具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。所述具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石優(yōu)選為Y型沸石，進一步優(yōu)選其中的為HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩(wěn)Y沸石USY、稀土型超穩(wěn)Y沸石REUSY、含磷的Y及超穩(wěn)及HY型沸石、脫鋁Y型沸石中的一種。以催化劑為基準，所述催化劑中裂化活性組分的含量優(yōu)選為560重量％，進一步優(yōu)選為550重量％。所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分。以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑中選自第VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為550重量％，進一步優(yōu)選為1040重量％，選自第V工II族金屬組分的含量優(yōu)選為115重量。％，進一歩優(yōu)選為29重量％。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑中還可以含有任何不影響本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以引入氟、磷、硼等組分中的一種或幾種，以元素計并以催化劑為基準，上述助劑的引入量不超過10重量％，優(yōu)選不超過5重量％。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑中還可以含有一種或幾種對提高催化劑活性具有促進作用的選自含氧或含氮的有機物，優(yōu)選的含氧有機化合物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機化合物選自有機胺、有機銨鹽中的一種或幾種。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200—1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2—環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是乙二胺、EDTA及其銨鹽。有機物與第VIII族金屬組分的摩爾比為O.01-10，優(yōu)選為0.05-8。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述的催化劑的制備方法包括，將有效量的裂化活性組分與基質(zhì)和/或所述基質(zhì)的前身物混合、成型并焙燒制備載體，之后在所述載體中引入有效量的加氫活性金屬組分，其中所述的基質(zhì)和/或所述基質(zhì)的前身物為一種孔容>0.61.2ml/g的大孔容氧化鋁和/或該大孔容氧化鋁前身物、一種孔容為0.480.6ml/g的中孔容氧化鋁和/或該中孔容氧化鋁前身物和一種孔容0.2<0.48ml/g的小孔容氧化鋁和/或該小孔容氧化鋁前身物的混合物，以所述基質(zhì)為基準并以重量百分比計，其中小孔氧化鋁含量為1060%，中孔氧化鋁含量為560%，大孔氧化鋁含量為1560%。所述成型采用常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法。在擠出成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。所述的焙燒采用本領域慣用的方法和條件，如焙燒溫度可以為350—650。C;優(yōu)選為400—600。C，焙燒時間為2—6小時，優(yōu)選為3—5小時。所述引入加氫活性金屬組分的方法，可以是將含加氫活性金屬化合物配制成溶液后與所述的載體接觸，如通過浸漬的方法。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，通過對含加氫活性金屬化合物的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備指定加氫金屬及有機添加物含量催化劑的方法為本領域技術(shù)人員所公知。所述浸漬之后優(yōu)選包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟。所述干燥和焙燒的條件為制備催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80-35(TC，優(yōu)選為100-30(TC，干燥時間為1-24小時，優(yōu)選為2-12小時，焙燒溫度為350-55(TC優(yōu)選為400-50(TC，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分。所述含加氫活性金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的水溶性鹽中的一種或幾種。當所述催化劑中還含有選自選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與所述分子篩與所述基質(zhì)混合、成型并焙燒的方法引入；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當助劑與加氫活性金屬組分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，其中所述的焙燒溫度為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。當所述催化劑含有機物時，所述有機物的引入方法，可以是將所述有機物與含其它組分的化合物，如含加氫活性金屬化合物中的一種或幾種配制成混合溶液后浸漬所述的載體并干燥；還可以是將有機物單獨配制溶液后浸漬所述載體并干燥。當單獨引入有機物時，優(yōu)選首先引入其他組分，如首先引入加氫活性金屬組分，之后再引入有機物。所述有機物的引入量使催化劑中有機物與第VI工I族金屬組分的摩爾比為0.01-10，優(yōu)選為0.05-8。所述干燥采用慣用方法進行，其中的干燥溫度優(yōu)選為100-30(TC，干燥時間優(yōu)選為1-12小時，進一步優(yōu)選的干燥溫度為100-280°C，干燥時間為2-8小時。按照本領域中的常規(guī)方法，所述催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于14G-37G'C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。按照本發(fā)明提供方法，其中，所述加氫處理反應條件為石油加工過程中慣常的加氫處理反應條件。優(yōu)選的加氫處理反應條件包括反應溫度200-650。C，優(yōu)選300-510。C，反應壓力3-24兆帕，優(yōu)選4-15兆帕，液時空速0.1-10小時一1，優(yōu)選O.2-5小時—、氫油體積比100-5000，優(yōu)選200-1000。本發(fā)明提供的方法適用于加工處理生物油以生成柴油，所述生物油為植物油和動物油脂中的一種和幾種。例如，可以是葵花子油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、動物脂肪中的一種或幾種。下面將通過實例說明本發(fā)明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。實例1-3描述適用于本發(fā)明方法的催化劑的載體及制備方法。實例1取250gY型分子篩(長嶺催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)24.58，氧化鈉含量0.1%，商品名LAY，干基75%)同227克SD粉(山東鋁廠生產(chǎn)，孔容0.38ml/g，干基66%)，313克CL粉(長嶺催化劑廠生產(chǎn)，孔容0.91ml/g，干基72%)，268克SB(Sasol公司生產(chǎn)，商品名SB，孔容0.53ml/g，干基70%)粉，30克田菁粉、750ml含分析純硝酸20ml的水溶液混合，擠成外接圓直徑為L6毫米的三葉形條，12(TC烘干，55(TC溫度下焙燒3小時，得載體CS-1，催化劑載體組成及載體壓碎強度、孔容見表l。實例2取250gY型分子篩(同實例1)同35克SD粉(同實例1)，64克CL粉(同實例1)，229克SB粉(同實例1)，30克田菁粉、750ml含分析純硝酸20ml的水溶液混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120。C烘干，550'C溫度下焙燒3小時，得載體CS-2，催化劑載體組成及載體壓碎強度、孔容見取250g硅鋁粉(Sasol生產(chǎn)含氧化硅40%的硅鋁粉，商品名稱Sira-40，干基80%)同1091克SD粉(同實例1)，1250克CL粉(同實例1)，257克SB粉(同實例1)，1800ml含分析純硝酸55ml的水溶液混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，12(TC烘干，45(TC溫度下焙燒6小時，得載體CS-3，催化劑載體組成及載體壓碎強度、孔容見表l。對比例1說明不適用于本發(fā)明方法的催化劑載體及制備方法。取250gY型分子篩(同實例1)同568克水合氧化鋁粉(同實例1)、260克水合氧化鋁粉(同實例2)混合，之后擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，55(TC溫度下焙燒3小時，得載體RSC-1，催化劑載體組成及載體壓碎強度、孔容見表l。對比例2說明不適用于本發(fā)明方法的催化劑載體及制備方法。取250gY型分子篩(同對比例l)同426克SD粉(同對比例l)、391克CL粉(同對比例1)、30克田菁粉、750ml含分析純硝酸20ml的水溶液混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，12(TC烘干，55(TC溫度下焙燒3小時，得載體RSC-2，催化劑載體組成及載體壓碎強度、孔容見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1給出的結(jié)果可以說明，適用于本發(fā)明方法的載體具有更高的壓碎強度。實例4-8說明適用于本發(fā)明方法的催化劑及其制備方法。實例4取100gCS-1載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鴇含量為82重量％)44克、硝酸鎳(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品，氧化鎳含量為25.4重量％)25克的80毫升水溶液浸漬，于120。C干燥4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑C-1，其組成見表2。實例5制備催化劑所用載體、偏鎢酸銨、硝酸鎳及用量同實例4，所不同的是在浸漬加氫活性金屬時，在浸漬溶液中添加5克擰檬酸，催化劑于15(TC處理16小時，得到催化劑C-2。其中擰檬酸與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.26，以48(TC焙燒4小時樣品計，催化劑C-2的組成見表2。實例6取100gCS-2載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鴇含量為82重量％)22克、硝酸鎳(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品，氧化鎳含量為25.4重量％)10克的80ml水溶液浸漬，于12(TC干燥4小時，48(TC焙燒4小時，得中間物C-3a，再用含乙二胺12.3克的70毫升水溶液浸漬，6CTC真空干燥，得催化劑C-3。其中乙二胺和第VIII族金屬組分的摩爾比為6.0，以480"C焙燒3小時計，該催化劑組成見表2。取100g實例6所得的C-3a，硝酸鈷(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品，氧化鈷含量為24.5重量％)30克的70毫升水溶液浸漬，于12(TC干燥4小時，50(TC焙燒l小時得催化劑C-4，催化劑組成見表2。實例8取100g實例6所得的C-3a，再用含七鉬酸銨(天津四方化工有限公司，氧化鉬含量為89重量％)22克的70毫升含氨10克的水溶液浸漬，于12CTC干燥4小時，40(TC焙燒6小時得催化劑C-4，催化劑組成見表2。對比例34本對比例描述對比催化劑的制備同實例l，不同的是分別采用RSC-1、RSC-2代替CS-1，其組成見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例910本實例說明本發(fā)明催化劑的加氫裂化性能。所用原料油為減壓瓦斯油，其物化性質(zhì)見表3。催化劑的評價方法將催化劑C-l、C-2分別破碎成直徑2-3毫米的顆粒，在30毫升固定床反應器中裝入催化劑16g，反應前先在氫氣氛下用含2重X二硫化碳的煤油在30(TC下預硫化25小時，然后切換反應原料反應，反應溫度為380°C，氫分壓為6.4兆帕，液時空速(LHSV)0.75小時—、氫油比(體積)800。以生成油中小于35(TC組分的重量百分含量占原料油小于35(TC組分的重量百分含量的比值定義催化劑的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表4。對比例56采用實例9相同的方法評價催化劑RC-1和RC-2，評價結(jié)果見表4。原料油密度(20°C)，g/cm30.8932S，重量％2.12N，mg/1683模擬蒸餾(ASTMD-1160)IBP/50/70/90305/393/402/422表4實例催化劑轉(zhuǎn)化率％對比例5RC-161.3對比例6RC-265.8實例9C-171.3實例10C-274.311由結(jié)果可知，加入具有中孔容氧化鋁的催化劑c-i活性分別比僅含大孔和小孔容氧化鋁的催化劑RC-2、RC-1活性高5.5%和10。％，添加有機物后催化劑的活性又提高了3%。實施例1112本實施例說明采用本方法加工生物油的反應效果。催化劑裝填、硫化方法同實例9相同。所用原料油為普通市售大豆色拉油。采用實例5所用的催化劑C-2在10ml裝置上進行生物油加氫改質(zhì)試驗，加氫改質(zhì)的反應條件及產(chǎn)品分布結(jié)果見表5對比例7采用實施例11所述的方法進行生物質(zhì)油的加氫試驗，所不同的是采用常規(guī)NiW-氧化鋁體系的商品牌號為RS-1的加氫精制催化劑(中石化催化劑公司長嶺分公司產(chǎn)品，NiO《2.0%，W03《19.0)，反應條件及產(chǎn)品分布結(jié)果見表5表5實例催化劑工藝條件液體產(chǎn)物分布溫度'C壓力MPa氫油比v/v空速h」<180'Cw%180-380'Cw%>380'Cw%11C-23355.010005.00861412C-23355.03003.01972對比例7RS-14005.010003.0116623由表5結(jié)果可知，采用常規(guī)加氫精制催化劑RS-1加工一種大豆色拉油，在空速5h—、壓力5MPa，溫度40(TC反應條件下，轉(zhuǎn)化率僅為73%;而采用本發(fā)明方法，在空速3h—i，壓力5MPa，溫度35(TC反應條件下，轉(zhuǎn)化率可達86%;而當空速降至3h—i時，本發(fā)明方法的轉(zhuǎn)化率可達97%。權(quán)利要求1、一種生物油加氫處理生產(chǎn)柴油的方法，包括在氫氣存在和加氫處理反應條件下，將含有生物油的原料油與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有效量的裂化活性組分、有效量的加氫活性金屬組分和基質(zhì)，其中所述的基質(zhì)由一種孔容>0.6～1.2ml/g的大孔容氧化鋁、一種孔容為0.48～0.6ml/g的中孔容氧化鋁和一種孔容0.2～<0.48ml/g的小孔容氧化鋁復合而成，以所述基質(zhì)為基準并以重量百分比計，所述基質(zhì)中小孔氧化鋁含量為10～60％，中孔氧化鋁含量為5～60％，大孔氧化鋁含量為15～60％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化活性組分選自氧化硅-氧化鋁、具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩或具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩中的一種或幾種。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述八面沸石選自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩(wěn)Y沸石USY、稀土型超穩(wěn)Y沸石REUSY、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種，有機物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.01-10。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氧有機化合物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種，含氮有機化合物為有機胺，有機物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.05-8。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油為植物油和動物油脂中的一種和幾種。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應條件包括溫度200-650°C，壓力3-24兆帕，液時空速0.1-10小時—、氫油體積比100-5000。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應條件包括溫度300-51(TC，壓力4-15兆帕，液時空速O.2-5小時—'，氫油體積比200-1000。全文摘要一種生物油加氫處理生產(chǎn)柴油的方法，包括在氫氣存在和加氫處理反應條件下，將含有生物油的原料油與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有效量的裂化活性組分、有效量的加氫活性金屬組分和基質(zhì)，其中所述的基質(zhì)由一種孔容＞0.6～1.2ml/g的大孔容氧化鋁、一種孔容為0.48～0.6ml/g的中孔容氧化鋁和一種孔容0.2～＜0.48ml/g的小孔容氧化鋁復合而成，以所述基質(zhì)為基準并以重量百分比計，所述基質(zhì)中小孔氧化鋁含量為10～60％，中孔氧化鋁含量為5～60％，大孔氧化鋁含量為15～60％。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的方法適合用于生物油加氫轉(zhuǎn)化。文檔編號C10G47/02GK101463272SQ20071017998公開日2009年6月24日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者孟祥堃,李明豐,毛以朝,紅聶,胡志海申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院