專利名稱：：秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于生物柴油領域，特別涉及一種秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法。
背景技術：
：隨著全球經濟的快速發(fā)展，石油的需求量也急劇上升，但石油儲備量是有限的，人類面臨著石油資源日益枯竭、石油價格日益攀升的困境；另一方面，由傳統(tǒng)能源對環(huán)境帶來的污染日趨嚴重。在這樣的雙重壓力下，加快高效清潔的生物柴油產業(yè)化進程就顯得無比迫切。生物柴油(biodiesel)成分是高級脂肪酸甲酯，性質與普通柴油非常相似，具有能量密度高、易生物降解、安全無毒、含硫量低和廢氣中有害物排放量小等優(yōu)點，可以作為石油柴油的優(yōu)質代用品。其生產方法是將動物、植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸、堿催化劑或脂肪酶的催化下進行轉酯化反應。世界眾多地區(qū)都掀起了生物柴油生產的高潮歐盟主要以菜籽油為原料進行生產，是產量最大的地區(qū)；其次是美國，主要以大豆油為原料；日本、巴西等國也大規(guī)模生產生物柴油。油脂來源不足和生產工藝復雜導致生產成本高昂是制約生物柴油大規(guī)模生產的主要因素。熱解是在完全無氧或含氧極少因而氧化反應極為有限的情況下的熱降解反應["3]。熱解是最具前景和最為經濟將生物質轉化為液體產品的技術[4]。熱解技術是熱化學處理技術研究的核心和熱點。生物質的熱解是復雜的化學過程，包含分子鍵斷裂、異構化和小分子的聚合等反應。通過裂解生物質中的碳氫化合物都可轉化為能源形式，生物質熱解后形成三種產物液體(生物油)，固體(焦炭)，氣體(可燃氣)。一般研究者將注意力集中在生物油的生產和利用上。生物質的組成，所釆用的熱解技術和熱解反應參數(shù)(溫度、傳熱速率、壓力、停留時間等)決定了熱解產物的組成和比例。熱解方法已應用于產業(yè)化，它以生物質為原料廣泛的生產各種燃料、溶劑和其他產品[5]。含油脂物料或油脂直接熱解生產生物柴油是人們一直追求的生物柴油生產方3法，進行了大量的研究，如1947年Chang等^將桐油先與石灰皂化后再熱解，得到的粗油通過精制可得到柴油和少量煤油和汽油，68kg桐油的皂化產物熱解后可獲得50L粗油。1962年Grossley等m研究了甘油酯在熱解時溫度對其產物的影響，且他們?yōu)榱双@得類似的石油產品石蠟和鏈烯烴，應用了許多催化劑(主要為金屬鹽)于研究中。Niehaus和Schwab等B』分別用大豆油和紅花油熱解，并通過GOMS鑒定了產物的組分，其中主要為烷烴和烯烴，大約為總產物的60%，羧酸為9.6—16.1%。Pioch等^開展了用植物油催化熱解制備生物燃油的研究，椰子油和棕櫚油在450t下，以Si02和Al203為催化劑熱解產生氣、液和低分子固體產物，濃縮的有機液相分餾得生物汽油和生物柴油，其化學組成與化石燃料類似。OzlemOnay等M在不同的條件下對油菜籽進行了熱解研究，在固定床中熱解，氮氣作保護氣，油菜籽輾磨成粒徑為0.6—1.25mm，加熱速率為30(TC/min，最終熱解溫度為550'C時，粗油的產量可達68%，粗油熱值為39MJ/kg，化學式為CH^N。.。sO。.n,能溶于正戊垸中的成分為90%以上，其中脂肪族、芳香族和極性組分分別為38%、36%和26%，脂肪族中d廠U的含量最高。Acikgoz等^用含油量為42。/。的亞麻子熱解，在固定床溫度550'C，加熱速率為30(TC/min，粒徑大小為0.61.8mm，氮氣流速為100cmVmin的優(yōu)化條件下，生物油的產率為57.7%，熱值為38.45KJ/kg，化學式為CHL640anN謹，其中可溶于正戊垸的成分占80%，經FTIR，GC,GC/MS,and1HNMR分析，它們主要為烷烴、烯烴和支鏈烴。也有文獻報道[13]，一種油脂含量高達細胞干重55.2X的微藻6)Wore77apr""力ecw'c/es，烘干后用孔徑O.5mm篩子篩選出小的顆粒，在以氮氣為載氣，450。C下，升溫速率為60(TC每秒，熱解氣體停留時間為2—3秒的條件下熱解，經冷凝后得到57.9%的生物油，氣相色譜分析其組分為d。-C28,d5組分含量最高，其粘度0.02Pas，密度0.92kg/L，熱值41KJ/kg都與化石柴油相當。雖然富含油脂物料后油脂直接熱解取得了一些進展，但由于產率低品質不穩(wěn)定而很難用于實際生產中。參考文獻Demirbas,A.Biomassresourcefacilitiesandbiomassconversionprocessingforfuelsandchemicals.EnergyConversionandManagement.200142:1357-1378Bridgewater,A.V.Principlesandpracticeofbiomassfastpyrolysisforliquids.JournalofanalyticalandAppliedPyrolysis199951:3-22[3]Demirbas，A.Conversionbiomasstoapyrolyticoilforblendinggasolineasanalternativefuelininternalcombustionengines.EnergySources200123:553-562Antal，M.J.AdvancesinSolarEnergy.In:Boor，K,W.，Duffield.J.A.edsSolarEnergySociety,NewYouk，19831:61-111SerdarYamanPyrolysisofbiomasstoproducefuelsandchemicalfeedstocksEnergyConversionandManagement45(2004)651-671Chang，C.C.，Wan,S.W.，1947.China'smotorfuelsfromtungoil.Ind.Eng.Chem.39，1543—1548.Grossley，T,D.，Heyes，T.D.，Hudson,B.J,F.，1962.Theeffectofheatonpuretriglycerides.J"AOCS39，9—14.Niehaus，R丄，Goering，C.E,，Savage,LD.，Jr.,Sorenson，S.C"1986.Crackedsoybeanoilasafuelforadieselengine.Trans.ASAE29，683-689.[9]Schwab,A.W,，Dykstra，G.J.，Selke，E.,Sorenson，S.C.，Pryde，E.H.，1988.Dieselfuelfromthermaldecompositionofsoybeanoil.J"AOCS65，1781-1786.Pioch，D.，Lozano，P.，Rasoanantoandro，M.C.，Graille，J.，Geneste，P.，Guida，A.，1993，Biofuelsfromcatalyticcrackingoftropicalvegetableoils.Oleagineux-48，289-291.Fixed-bedpyrolysisofrapeseedL.)0zlemOnay.，0.MeteKockar.BiomassandBioenergy26(2004)289-299[12]C.Acikgoz，O.Onay，O.M.KockarFastpyrolysisoflinseed:productyieldsandcompositions.J.Anal,Appl.Pyrolysis71(2004)417-429XiaolingMao,QongyuWu.Highyieldbio-oilproductionfromfastpyrolysisbymetaboliccontrollingofC7/<w〃"/7ra/o//^co/cfey.t/ow/77"/歷ofec/^o/ogK2004,110:85-93針對以上情況，本發(fā)明利用豐富而廉價的秸稈作為熱解載體，用油脂或含油脂物料如油菜籽蔡花籽等或油脂直接與秸稈混和在固定床或流化床反應器中熱解，熱解過程中秸稈產生的甲醇與油脂反應而產生脂肪酸甲酯，本發(fā)明簡化了油脂提取和5轉酯化反應的工藝，直接用含油脂物料與秸稈熱解產生生物柴油，為生物柴油的生產提供全新的途徑。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的目前生物柴油的生產要經過油脂提取、精制、甲酯化等復雜過程，為了簡化工藝節(jié)能減排，本發(fā)明利用秸稈為載體，含油脂物料或油脂直接與秸稈混和熱解產生脂肪酸甲酯即生物柴油，工藝簡單效率高。本發(fā)明的思路油脂或油菜籽等富含油脂的物料熱解直接熱解產生生物柴油得率而難以產業(yè)化，必須尋找新的思路。秸稈在熱解過程中能產生大量甲醇，而油脂酯鍵在熱解過程中易斷裂，產生高級脂肪酸，因此在秸稈與油脂共熱解時產生的甲醇和脂肪酸反應生成脂肪酸甲酯，從而得到生物柴油。本發(fā)明的技術路線油菜籽等含油脂物料粉碎后與粉碎的秸稈混和，或油脂與粉碎的秸稈混和，用固定床或流化床反應器熱解，收集液相產物分離脂肪酸甲酯即得生物柴油。本發(fā)明的結果分析單獨用油菜籽等含油脂物料熱解不能生成脂肪酸甲酯，而用秸稈作為載體與它們混合熱解時能生成，是因為秸稈中的纖維素和半纖維素在熱解過程中產生大量甲醇，能與油脂反應產生脂肪酸甲酯。本發(fā)明的技術方案本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明提供的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其步驟如下1)熱解物料的預處理將秸稈與油菜籽等含油脂物料粉碎成粒徑為O.l—lmra粉末，均勻混和后用于熱解，或油脂與粉碎的秸稈粉末混和后用于熱解。2)秸稈與富含油脂物料或油脂共熱解產生生物柴油通過1)的方法得到的混合物用于熱解，熱解反應器為固定床反應器或流化床反應器，熱解反應條件如下熱解溫度350~600°C，升溫速率10400°C/min氮氣流量0~200cm3/min。富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物熱解后得到固、液、氣產物，脂肪酸甲酯在液相產物中，分離后便得到生物柴油。物料中油脂熱解轉化成脂肪酸甲酯的轉化率隨熱解條件和熱解物料的不同為2060%。所述的秸稈為小麥、玉米和水稻秸稈。所述的含油脂物料包括油菜籽、葵花籽小油桐等富含油脂的植物種子，及產油微生物為絲狀真菌油脂高產菌株如被孢霉iforWere^a、毛霉M/cor和始'cro鄰力3aro/7s/5，,力o斑qAsis，CepyWo鄰or/鵬5Weroc/5"s,yV/《ros;7。i-3等固態(tài)發(fā)酵轉化秸稈產生的富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物；所述的油脂包括動植物及微生物油脂。本發(fā)明的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，具有下述優(yōu)點首先，用熱解的方法將油脂轉化為生物柴油，避免了油脂提取和傳統(tǒng)轉酯化反應復雜工藝；其次，本發(fā)明所用的油脂物料來源廣泛，包括富含動植物和微生物油脂物料及動植物和微生物油脂，對油脂原料沒有選擇性，有利于解決生物柴油生產過程中油脂來源不足問題。本方法不僅能擴大生物柴油的生產規(guī)模，而且簡化了生產工藝，降低成本。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。實施例1使用油菜籽粉碎成粒徑為0.220.45mm，小麥秸稈粉碎成粒徑為0.120.33mm后，按重量比為l:l均勻混和，在固定床反應器中熱解，熱解溫度50(TC，升溫速率3(TC/min，氮氣流量為10cm3/min，熱解過程抽真空，熱解液相產物經正己垸萃取后，用GC/MS測定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉化率為40.5%。實施例2使用菌株始'GTO邵i^ampsissp.固態(tài)發(fā)酵秸稈發(fā)酵物，干發(fā)酵物的油脂含量為10.2%。該發(fā)酵物料粉碎后，在固定床反應器中熱解，熱解溫度50(TC，升溫速率40°C/min，氮氣流量為40cm3/min，熱解過程抽真空，熱解液相產物經正己烷萃取后，用GC/MS測定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉化率為26.4%。實施例3使用葵花籽粉碎成粒徑為0.320.46mm，小麥秸稈粉碎成粒徑為0.220.43mm后，按重量比為l:l均勻混和，在流化床反應器中熱解，熱解溫度50(TC，氮氣流量為50cm"min，熱解液相產物經正己垸萃取后，用GC/MS測定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉化率為42.5%。實施例4使用小油桐種子粉碎成粒徑為0.120.46tnm,小麥秸稈粉碎成粒徑為0.220.54mm后，按重量比為1:0.4均勻混和，用20%(W/W)的人造沸石作催化劑，在流化床反應器中熱解，熱解溫度53(TC，氮氣流量為60cm3/min，熱解液相產物經正己垸萃取后，用GC/MS測定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉化率為58.5%。實施例5使用菌株ficro^力浙i^p^ssp.固態(tài)發(fā)酵秸稈發(fā)酵物，干發(fā)酵物的油脂含量為11.1%。該發(fā)酵物料粉碎成粒徑為0.320.46mm后，玉米秸稈粉碎成粒徑為0.220.53mm后，按重量比為1:0.5均勻混和，用20%(W/W)的人造沸石作催化劑熱解，在熱解溫度500。C，升溫速率40°C/min，氮氣流量為20cm3/min,熱解過程一直抽真空，熱解液相產物經正己烷萃取后，用GC/MS測定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉化率為51.4%。實施例6使用食用植物油，水稻秸稈粉碎成粒徑為0.220.44mm后，按重量比為1:8均勻混和，用20%(W/W)的人造沸石作催化劑，在流化床反應器中熱解，熱解溫度520。C，氮氣流量為40cm3/min，熱解液相產物經正己烷萃取后，用GC/MS測定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉化率為48.4%。實施例7使用油菜籽粉碎成粒徑為0.120.42mm，小麥秸稈粉碎成粒徑為0.220.54mm后，按重量比為l:2均勻混和，用30%(W/W)的人造沸石作催化劑，在流化床反應器中熱解，熱解溫度530。C，氮氣流量為60cm3/min，熱解液相產物經正己垸萃取后，用GC/MS測定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉化率為56.5%。8權利要求1、一種秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其步驟如下將秸稈與油菜籽等含油脂物料粉碎，均勻混和后用于熱解，或油脂與粉碎的秸稈粉末混和后用于熱解，熱解反應器為固定床反應器或流化床反應器，富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物熱解后能生成脂肪酸甲酯，經分離精制后得生物柴油。2、根據(jù)權利要求l所述的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其特征在于，秸稈為小麥、玉米和水稻秸稈，粉碎成粒徑為0.l—1.0mm顆粒后用作熱解載體。3、根據(jù)權利要求1所述的方法，熱解反應條件如下熱解溫度35060(TC，升溫速率10~400°C/min，氮氣流量0~200cm3/min。4、根據(jù)權利要求l所述的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其特征在于，含油脂物料包括油菜籽、葵花籽小油桐等富含油脂的植物種子，及產油微生物為絲狀真菌油脂高產菌株如被孢霉ifortiere^a、毛霉M/cor和固態(tài)發(fā)酵轉化秸稈產生的富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物；所述的油脂包括動植物及微生物油脂。全文摘要針對生物柴油生產的油脂來源不足以及轉酯化反應過程復雜的問題，本發(fā)明提供一種秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，油菜籽等含油脂物料粉碎后與粉碎的秸稈混和，或油脂與粉碎的秸稈混和，用固定床或流化床反應器熱解，收集液相產物分離脂肪酸甲酯即得生物柴油。本發(fā)明的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，具有下述優(yōu)點首先，用熱解的方法將油脂轉化為生物柴油，避免了油脂提取和傳統(tǒng)轉酯化反應復雜工藝；其次，本發(fā)明所用的油脂物料來源廣泛，包括富含動植物和微生物油脂物料及動植物和微生物油脂，對油脂原料沒有選擇性，有利于解決生物柴油生產過程中油脂來源不足問題。文檔編號C10G3/00GK101463264SQ200710179838公開日2009年6月24日申請日期2007年12月19日優(yōu)先權日2007年12月19日發(fā)明者彭小偉,陳洪章申請人:中國科學院過程工程研究所