專利名稱：：一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，更具體地說涉及一種用于劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)的催化劑及其制備方法?！稜枬h不隨著市場對柴油需求量的逐年增加，劣質(zhì)柴油的改質(zhì)日益引起人們的重視。煤液化柴油和在我國柴油池中占很大比重的催化柴油的改質(zhì)問題也引起了人們的關(guān)注，其共同特點是氮和芳烴含量高、十六烷值低、密度大、貯存安定性差。在加氫改質(zhì)催化劑的存在下，對這些劣質(zhì)柴油進行加氫改質(zhì)可以脫除其中的氮和降低芳烴含量，提高柴油十六烷值，使柴油的質(zhì)量得到改善。加氫改質(zhì)催化劑一般含有載體和負(fù)載在該載體上的至少一種第VIB族和至少一種第VIII族金屬組分，有些催化劑中還含有氟、磷等助劑組分，催化劑載體為氧化鋁和/或氧化硅，有些催化劑還含有沸石。CN1054150C公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由氧化鋁、無定形硅鋁及分子篩組成的載體及負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組成，催化劑中W03的含量為10—30重％、Ni0的含量為2-15重％、分子篩的含量為5-45重％、氧化鋁的含量為30-70重％、無定形硅鋁的含量為5-25重％，所述分子篩為Y型分子篩，其紅外總酸量為0.5-1毫摩爾/克，晶胞常數(shù)為2.436—2.444納米。所述氧化鋁為孔容0.8-1.l毫升/克；表面積230-400米V克的小孔氧化鋁。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40-80重％、無定形硅鋁0-20重％、分子篩5-30重％，所述分子篩為孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米2/克，晶胞常數(shù)2.420-2.500，硅鋁比7-15的Y型分子篩，VIB族金屬含量10-30重％，Vlll族金屬氧化物的含量為2-15重。％。US5，030，780公開了一種芳烴化合物的飽和方法，該方法使用了一種催化劑，所述催化劑含有負(fù)載在一種載體上的加氫金屬，所述催化劑載體含有一種沸石與一種多孔耐熱無機氧化物，特別是含有分散在氧化鋁基質(zhì)中的硅-鋁3的耐熱無機氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各種結(jié)晶硅鋁沸石，如八面沸石、絲光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Q沸石、ZSM—4沸石、Beta沸石等。CN1803996A公開了一種柴油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法，包括將一種氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在焙燒后的混合物中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分，其中，所述氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中含有1-70重量％的氧化硅-氧化鋁、l-60重量X的Y型分子篩、5-80重量％的氧化鋁，以氧化物計，1-15重量％的第VIII族金屬組分、10-40重量X的第VIB族金屬組分。在優(yōu)選的實施方式中，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅一氧化鋁的N值為0.l—1，焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁；所述的N二Pl/P2，Pl為所述氧化硅一氧化鋁的固體"A1麗R譜圖中化學(xué)位移為60士0.l-0.2卯m處的峰面積，P2為所述氧化硅一氧化鋁的固體"A1NMR譜圖中化學(xué)位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。與單一氧化鋁與分子篩復(fù)合制備的催化劑相比，現(xiàn)有技術(shù)提供的含氧化硅-氧化鋁的柴油加氫處理催化劑性能得到改善，但活性仍較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有含氧化硅-氧化鋁的柴油加氫改質(zhì)催化劑活性低的缺點，提供一種新的制備高活性劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑方法以及由該方法制備的催化劑。本發(fā)明提供一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括將氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在所述成型物中引入有效量的選自至少一種第VI族和至少一種第VI族金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁選自至少兩種N值大小不同的氧化硅-氧化鋁，所述氧化硅-氧化鋁的N值的差值為0.020.2。本發(fā)明提供的催化劑含有氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、Y型分子篩和有效量的加氫活性金屬組分，該催化劑由前述本發(fā)明提供的方法制備。與現(xiàn)有方法提供的柴油加氫改質(zhì)催化劑相比，由本發(fā)明提供的方法提供的催化劑，由于采用選自至少兩種N值不同的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁制備得到，該催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性，同時可使柴油十六垸值提高幅度增加至少0.7個單位。具體實施例方式按照本發(fā)明提供的方法，所述N值的差值優(yōu)選為0.040.15。所述的N=Pl/P2，Pl為所述氧化硅一氧化鋁的固體27A1醒R譜圖中化學(xué)位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅一氧化鋁的固體27A1NMR譜圖中化學(xué)位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。27A1醒R譜圖中各峰的化學(xué)位移和各峰面積在VarianUnitylnova300M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測定。所述N值大小不同的氧化硅-氧化鋁的用量比值優(yōu)選為1:0.1-10，更為優(yōu)選為1:0.2-8。按照本發(fā)明提供的方法，在滿足N值的差值為0.020.2，優(yōu)選0.040.15的條件下，所述氧化硅-氧化鋁可以是任意的可作為催化劑載體使用的氧化硅-氧化鋁。優(yōu)選其中具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁。以所述氧化硅-氧化鋁為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁經(jīng)焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁，進一步優(yōu)選含有10_45重量Q/^的氧化硅，55-90重量%的氧化鋁。所述的氧化硅-氧化鋁可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，一種具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的商品氧化硅-氧化鋁為德國Condea公司生產(chǎn)的Siral系列氧化硅-氧化鋁。在優(yōu)選的實施方式中，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁可采用包括如下步驟的方法制備制備一種擬薄水鋁石與水的混合液，之后引入一種含硅化合物的溶液、老化并干燥。所述的老化條件為pH值7-11、溫度75-120°C、時間6-24小時，優(yōu)選為pH值7-8.5、溫度80-98。C、時間12-24小時。以所述氧化硅-氧化鋁為基準(zhǔn)，各組分的用量優(yōu)選使所述氧化硅-氧化鋁經(jīng)焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁，進一步優(yōu)選焙燒后含有10—45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁。所述干燥為常規(guī)干燥，干燥溫度可以是80-300°C、干燥時間可以是2-24小時，優(yōu)選的干燥溫度為100-150°C、干燥時間為4-20小時。所述的擬薄水鋁石與水的混合液的制備方法，可以是直接將任意一種市售的擬薄水鋁石與水混合得到，也可以是采用常規(guī)制備擬薄水鋁石的方法制備。例如，可以是將至少一種含鋁化合物的溶液與一種堿或酸的溶液混合、成膠并老化，所述老化的條件pH為7-8.5，溫度為30—75。C、時間為5—120分鐘。所述的含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁、烷氧基鋁、烷基鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。所述的堿為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。所述的酸為質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種；優(yōu)選的氧化物為二氧化碳。所述含硅化合物的溶液的引入是將含硅化合物的溶液同所制備的擬薄水鋁石與水的混合液混合，例如，可以是在攪拌下將含硅化合物的溶液加入到擬薄水鋁石與水的混合液中，也可以是將含有含硅化合物的溶液同擬薄水鋁石與水的混合液并流加入反應(yīng)容器中，含硅化合物溶液的濃度和用量使最終的氧化硅一氧化鋁中含有5—60重量％的氧化硅，優(yōu)選為10—45重量％。所述的含硅化合物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的方法，一個優(yōu)選制備所述氧化硅-氧化鋁的實施方案包括以下步驟(1)將一種含鋁鹽的溶液與一種堿溶液或酸溶液并流加入到反應(yīng)容器中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)條件pH值為6.5-8.5，溫度為30-75。C;(2)將步驟(l)生成的產(chǎn)物在pH7-8.5，溫度30-75。C下老化5-120分鐘；(3)在攪拌下，將一種含硅化合物的溶液加入到步驟(2)得到的產(chǎn)物中；6(4)在pH8-10，80-98'C下老化步驟(3)得到的產(chǎn)物12-24小時；(5)洗滌、過濾步驟(4)得到的產(chǎn)物；(6)干燥步驟(5)得到的產(chǎn)物，得到所述的氧化硅—氧化鋁。按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的Y型沸石分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，它可以是一種晶胞常數(shù)為2.452-2.475納米范圍內(nèi)及氧化硅/氧化鋁摩爾比在3.5-7范圍內(nèi)的Y型沸石分子篩；可以是通過將Y型沸石分子篩與銨離子交換后，進行一次或多次水熱處理制取的超穩(wěn)Y型沸石分子篩，這種Y型沸石分子篩晶胞常數(shù)為2.420-2.462納米，骨架中氧化硅一氧化鋁摩爾比可達(dá)到IOO，優(yōu)選為達(dá)到60;可以是通過將Y型沸石分子篩與一種或多種磷化物的無機銨溶液交換后，進行一次或多次水熱處理制取的含磷超穩(wěn)Y型沸石分子篩；可以是通過將稀土化合物水溶液處理Y型分子篩結(jié)合一次或多次水熱處理制備的稀土Y型沸石分子篩。所述氧化鋁選自Y、il、e、S和x之中一種或一種以上的過渡相氧化鋁，也可以是含有一種或幾種選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的Y、il、e、S和x之中一種或一種以上的過渡相氧化鋁，優(yōu)選為Y—氧化鋁和含有一種或幾種選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的Y—氧化鋁。所述氧化鋁的前身物，可以是選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種，也可以是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種。所述成型采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述的焙燒采用本領(lǐng)域慣用的方法和條件，如焙燒溫度可以為350_650°C;優(yōu)選為400—60(TC，焙燒時間為2—6小時，優(yōu)選為3—5小時。所述引入有效量的選自至少一種第麗族和至少一種第VI族金屬組分的方法為慣用方法。例如，在足以將有效量的選自至少一種第，族和至少一種第VI族金屬組分沉積于所述焙燒后的成型上的條件下，將所述的焙燒后的成型物與含有有效量的選自至少一種第環(huán)族和至少一種第VI族金屬化合物的溶液接觸，如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥和焙燒的條件為制備催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80-350°C，優(yōu)選為100-300°C，干燥時間為1-24小時，優(yōu)選為2-12小時，焙燒溫度為350-550°C優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鴨酸鹽、偏鴇酸鹽、乙基偏鉤酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的方法，以催化劑為基準(zhǔn)，所述各組分的用量使最終催化劑中含有1-80重量％的氧化硅-氧化鋁，優(yōu)選為5-75重量％，1-20重量％的Y型分子篩、優(yōu)選為1_15重％，5-80重量％的氧化鋁，優(yōu)選為8-70重量％，以氧化物計，l-15重量X的第Vin族金屬組分，優(yōu)選為2_8重量％，10-40重量^的第VIB族金屬組分，優(yōu)選為10-35重量％。按照本發(fā)明提供的方法，還可以在催化劑中引入任何不影響本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以引入氟、磷、硼等組分中的一種或幾種，以元素計并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的引入量為0—10重量％，優(yōu)選為O.5_5重量％。當(dāng)所述催化劑中還含有選自選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與氧化硅一氧化鋁、氧化鋁和Y型分子篩混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有第VIII族和第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸并焙燒。當(dāng)助劑與第VIII族和第VIB族金屬分別引入所述經(jīng)焙燒的混合物時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸并焙燒，之后再與含有第VIII族和第VIB族金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，所述焙燒溫度為350-55(TC，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。如CN1803996A公開的內(nèi)容所表明，在催化劑的制備過程中引入有機物對改善催化劑性能有利。因此，按照本發(fā)明提供的方法，還包括在所述焙燒后的成型物中引入有機物，所述有機物的引入方法，可以是將有機物與含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后與所述的經(jīng)焙燒的混合物接觸；還可以是將有機物單獨配制溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸。當(dāng)有機物與第VIII族和第VIB族金屬組分分別引入所述經(jīng)焙燒的混合物時，優(yōu)選首先用含有至少一種第VIII族和至少一種第VIB族的金屬化合物的溶液與該焙燒后的混合物接觸，之后再與含有機物的溶液接觸，如通過浸漬的方法。所述有機物的引入量使最終催化劑中有機物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.1-5，優(yōu)選為O.2-2.5。所述有機物可以是含氧和/或含氮的有機物的一種或幾種。如含氧有機化合物可以是有機醇、有機酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是有機胺中的一種或幾種。優(yōu)選的含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200—1500)、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2—環(huán)己垸二胺四乙酸、檸檬酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是乙二胺或EDTA。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-37CTC的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。本發(fā)明提供的催化劑適用于對烴類原料進行加氫處理，以生產(chǎn)低硫、低氮和低芳含量的烴類餾分。特別適用于以提高柴油十六垸值為目的的柴油加氫改質(zhì)，尤其是劣質(zhì)柴油的加氫改質(zhì)過程。下面的實例將對本發(fā)明做進一步說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。加氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]。氧化硅一氧化鋁的X光衍射圖譜在SIMENSD5005型X光衍射儀上測定，CuKa輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘，根據(jù)X光衍射圖譜確定樣品的晶相。測定前，樣品首先于60(TC焙燒2小時。實例1—5說明本發(fā)明采用的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅一氧化鋁及其制備方法。實例l稱取515克三氯化鋁(北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)，用去離子水溶解成1.6升三氯化鋁溶液al(A1A濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，濃度為25%-28%)用去離子水稀釋成1500毫升溶液bl;取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，Si02含量為280克/升的水玻璃溶液(長嶺煉油廠產(chǎn)品)220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升溶液cl;取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液dl。在一個2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至4(TC，并流加入溶液al和bl，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為7，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進行老化，老化條件pH為7，溫度為45°C，老化時間為30分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液cl和dl。此時反應(yīng)體系的pH為8.9，溫度為5CTC，升溫至85i:并恒溫23小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在110'C下干燥20小時，得到氧化硅—氧化鋁M-1。M-l的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。實例2稱取800克硝酸鋁(北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)，用去離子水溶解成1.6升硝酸鋁溶液a2(Al^濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，濃度為25X-28X)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b2;取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，Si02含量為280克/升的水玻璃溶液(長嶺煉油廠產(chǎn)品)60毫升，用去離子水稀釋成240毫升溶液c2;取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d2。在一個2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至5(TC，并流加入溶液a2和b2，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進行老化，老化條件為pH為7.6，溫度為6(TC，老化時間為30分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c2和d2。此時反應(yīng)體系的pH為8.5，溫度為65°C，升溫至9(TC并恒溫13小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在150"C下干燥6小時，得到氧化硅一氧化鋁M-2。M-2的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。取工業(yè)硫酸鋁溶液a31.6升(A1A濃度約為98克/升，游離酸含量1.5克/升)。將500毫升濃氨水(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，濃度為25%-28%)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b3。取工業(yè)級的模數(shù)3.26，Si02含量為280克/升的水玻璃溶液220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升，得到溶液c3。取50克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d3。在一個2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至6(TC，并流加入溶液a3和b3，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為7.5，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進行老化，老化條件為pH為7，溫度為7(TC，老化時間為15分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c3和d3。此時反應(yīng)體系的pH為8.5，溫度為7(TC，升溫至98t并恒溫16小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在120。C下干燥15小時，得到氧化硅一氧化鋁M-3。M-3的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。實例4所述氧化硅-氧化鋁為商品氧化硅-氧化鋁，其牌號為Siral40(Condea公司產(chǎn)品)。該產(chǎn)品的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。ii表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對比例1將167克M1，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-1。催化劑CH-1中各組分的含量見表2。對比例2將167克M2，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-2。催化劑CH-2中各組分的含量見表2。對比例3將167克M3，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-3。催化劑CH-3中各組分的含量見表2。實例5-9說明本發(fā)明方法和由該方法制備的催化劑。實例5將129克Ml，38克M2，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑CH-1。催化劑CH-1中各組分的含量見表2。實例6將32.5克Ml，134.5克M3，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，480'C焙燒4小時，得到催化劑CH-2。催化劑CH-2中各組分的含量見表2。實例7將126.2克Ml，27.6克M2，55.4克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.48埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，47(TC焙燒3小時，降溫至室溫后取取180克用含偏鎢酸銨106.2克、32.4克硝酸鎳的水溶液150毫升浸漬，之后于12(TC烘干3小時，47(TC焙燒4小時，得到催化劑CH-3。催化劑CH-3中各組分的含量見表2。13實例8將23.9克Ml，150.4克M3，98克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與32.0克PY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.53埃，PA含量3.5重％，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨57.6克、硝酸鎳46.8克的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干3小時，48(TC焙燒3小時，得到催化劑CH-4。催化劑CH-4中各組分的含量見表2。實例9將140.5克M2，17.5克Siral40，61.5克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與17.0克PY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.55埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干4小時，450。C焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含51.1克鉬酸氨和35.3克硝酸鎳的水溶液138毫升浸漬1小時，之后12(TC干燥4小時，450°C活化3小時得到催化劑CH-5。催化劑CH-5中各組分的含量見表2。表2實例催化劑氧化硅一氧化鋁重％分子篩重％氧化鋁重％Ni0重％Mo03重％W03重％對比例1DCH-1M-l，44.26.817.07.0/25對比例2DCH-2M-2，44.26.817.07.0/25對比例3DCH-3M-3，44.26.817.07.0/255CH-1M-1，34.2M-2，10.06.817.07.0/256CH-2M-l，8.6M-3，35.66.817.07.0/257CH-3M-1，32.0M-2，7.014.311.73.0/328CH-4M-1，7.0M-3，44.09.015.05.0/209CH-5M-2，43.0Siral40，5.55.025.03.518/實例10-11下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的性能。以密度為0.9206克/厘米3，硫含量為4500卯m、氮含量為710ppm，十六垸值為27.2的催化裂化柴油為原料，在30毫升固定床裝置上評價本發(fā)明提供的催化劑CH1、CH2的性能，反應(yīng)條件為溫度360。C、壓力6.4MPa、液時空速1.3小時—\氫油體積比600，結(jié)果列于表3中。對比例4-6以與實施例10相同原料油和反應(yīng)條件分別評價催化劑DCH-1，DCH-2，DCH-3，結(jié)果列于表3中。15表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3給出的結(jié)果表明，與以單一氧化硅-氧化鋁為酸性組分方法提供的柴油加氫改質(zhì)催化劑相比，本發(fā)明方法提供的采用復(fù)合氧化硅-氧化鋁為酸性組分制備催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性和柴油收率，同時可使柴油十六烷值提高幅度增加0.71.5個單位。權(quán)利要求1、一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括將氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在所述成型物中引入有效量的選自至少一種第VIII族和至少一種第VI族金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁選自至少兩種N值大小不同的氧化硅-氧化鋁，所述氧化硅-氧化鋁的N值的差值為0.02-0.2。2、按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述N值的差值為0.04-0.15。3、按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述N值大小不同的氧化硅-氧化鋁的用量比值為1:0.1-10。4、按照權(quán)利要求3所述方法，其特征在于，所述N值大小不同的氧化硅-氧化鋁的用量比值為1:0.2-8。5、按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述的氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。6、按照權(quán)利要求l、2、3、4或5所述方法，其特征在于，所述的氧化硅-氧化鋁經(jīng)焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁。7、按照權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述的氧化硅-氧化鋁經(jīng)焙燒后含有10_45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁。8、按照權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中含有1-80重量％的氧化硅-氧化鋁，1-20重量％的Y型分子篩，5-80重量％的氧化鋁，以氧化物計，1-15重量％的第VIII族金屬組分，10-40重量％的第VIB族金屬組分。9、按照權(quán)利要求8所述方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述各組分的用量使最終催化劑中含有5-75重量％的氧化硅-氧化鋁，1-15重量％的Y型分子篩，8-70重量％的氧化鋁，以氧化物計，2-8重量^的第VIII族金屬組分，10-35重量X的第VIB族金屬組分。10、一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑，含有氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、Y型分子篩和有效量的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述催化劑由權(quán)利要求1-9任意一項方法制備。全文摘要一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，包括將氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在焙燒后的成型物中引入有效量的選自至少一種第VIII族和至少一種第VI族金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁選自至少兩種N值不同的氧化硅-氧化鋁，所述氧化硅-氧化鋁的N值的差值為0.02～0.2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法提供的催化劑對劣質(zhì)柴油具有更好的改質(zhì)性能。文檔編號C10G45/02GK101463271SQ20071017998公開日2009年6月24日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者張毓瑩,張潤強,曾雙親,李明豐,紅聶,董松濤,蔣東紅,靖辛申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院