專利名稱：寬溫型甲醇脫水制二甲醚催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲醚制備領(lǐng)域，特別涉及換熱型甲醇脫水制二甲醚催化反應(yīng)器用 二甲醚催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于甲醇生產(chǎn)二甲醚的固體酸催化劑主要是以三氧化二鋁、改性三氧化二鋁、 分子篩、磷酸鋁、雜多酸等，從催化劑活性成分上可以簡單分成氧化鋁系催化劑和 分子篩系催化劑。
1) 氧化鋁系催化劑
JP20010261933:催化劑利用氧化鋯，硅土和/或氧化鈦改性氧化鋁；ZL95113028催化 劑是硅、鑭、錳改性的氧化鋁系固體酸催化劑；CN20000102506:是負載雜多酸Y—A1晶 系催化劑；US4595785是用鈦酸鋁改性的Y —八1203做催化劑可提高反應(yīng)速度和防止結(jié)炭； DE19863642845和US19870131112:催化劑在Y - A1203中含有0. 0001 1 wt,。/。的氧化硅。
2) 分子篩系催化劑
CN19960115289:是以分子篩型超強酸為催化劑，催化劑含Ti或Zr金屬元素的氫型 ZSM-5， ZSM-ll或e分子篩；SU19792857788:含Na20， K20-A1203， Si02或者含Na20-A1203， Si02的毛沸石催化劑上甲醇脫水縮合制備二甲醚。
氧化鋁和分子篩兩類二甲醚催化劑都具有一定的酸性，但由于組成、結(jié)構(gòu)和生產(chǎn) 方法不同其性能不同。 一般情況下，分子篩系的二甲醚催化劑酸性強于氧化鋁系， 體現(xiàn)在分子篩系的二甲醚催化劑使用活性溫度偏低，在180 28(TC范圍內(nèi)；而氧化 鋁系的二甲醚催化劑活性溫度偏高，在240 40(TC范圍內(nèi)。分子篩系的催化劑使用 溫度范圍超過30(TC以上產(chǎn)物二甲醚的選擇性就會很快下降，而對于氧化鋁系的催化 劑在20(TC以下甲醇轉(zhuǎn)化率又很低，僅為10 40%。本發(fā)明通過適當催化劑制備工藝 和添加助劑等手段，開發(fā)使用溫度范圍寬、選擇性高、活性好的甲醇脫水生產(chǎn)二甲 醚催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
甲醇縮合脫水制備二甲醚反應(yīng)式如下 2CH30H_ CH30CH3+H20
本發(fā)明目的是提供一種易于制造，經(jīng)濟實用的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑及其 制造方法，催化劑使用溫度范圍寬、性能穩(wěn)定、活性高、壽命長、選擇性高，生產(chǎn) 原料經(jīng)濟易得。該催化劑的特征在于通過催化劑中和工藝過程中添加硅、磷，優(yōu)選 添加硅、鈦、磷拓展催化劑的使用溫度范圍，通過添加稀土元素La、 Ce提高催化劑 的穩(wěn)定性。
本發(fā)明是如下過程實現(xiàn)的
首先是制取具有一定濃度的氯化鋁溶液、硝酸鑭溶液、硝酸鈰溶液，中和沉淀 用硅酸鈉溶液和氨水。各組分重量百分含量為La: 0. l 5%;Ce: 0. 1 5%;A1: l 5%; Si02: 1 30%。優(yōu)選重量百分含量為La: l 5%;Ce: 1 5%;A1: l 3%;Si02: 5 25%。
干膠粉的制備
a. 配制含鋁l 5%wt的氯化鋁鹽溶液，緩慢加入以上計量的含有La、 Ce為助劑 的溶液一種或兩種，制成混合溶液A; 5 12。/。氨水溶液為溶液B;制備含二氧化硅1 30%wt的水玻璃或硅溶膠為溶液C。
其中，混合原料按規(guī)定的比例，在不銹鋼或搪瓷反應(yīng)混合設(shè)備中進行混合均勻， 混合時間一般不得小于1小時，使其充分混合均勻。
b. 在反應(yīng)器中加入一定底水，攪拌，優(yōu)選攪拌速度80 300r/min，溫度最好控制 在40 80。C范圍內(nèi)；
c. 在TO值7. 3 8. 5的條件下，溶液A與溶液B和溶液C進行并流中和成膠， 時間一般為30 60分鐘，溫度為40 80。C進行中和，控制PH值7 10，老化1 3 小時；
d. 再經(jīng)過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中Na+小于0. 05%wt;
e. 用磷酸或含有磷酸根的鹽浸漬0.5 1小時，含磷酸根的鹽優(yōu)選磷酸二銨、磷 酸二氫銨溶液，磷酸或磷酸鹽溶液的含量為l 6%wt，使干基催化劑的磷含量在1 5%。濾餅經(jīng)110 14(TC烘干，優(yōu)選烘干時間為12 24小時，經(jīng)粉碎制得了催化劑干 膠粉。
催化劑成型
甲醇脫水催化劑的成型是稱取上述制備方法得到一定量的干膠粉，再稱取0. 5 2.0。/。wt的助擠劑，優(yōu)選甲基纖維素、田菁膠等，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母?料再加入粘結(jié)劑，優(yōu)選l% 6%wt的稀硝酸、稀醋酸、鋁溶膠、硅溶膠后捏合，捏合 時間不小于0.5小時，然后成型，成型后可直接放入干燥箱中，可以每4小時翻動 一次，并保持濕氣的排出。干燥時間優(yōu)選為12 24小時，干燥后在300 800°C，優(yōu) 選450 600。C下煅燒1 10小時，優(yōu)選3 8小時，煅燒的升溫速率一般為20°C 50°C/h，得到成品催化劑。
催化劑可以加工成條狀、三葉草狀、四葉草形、球型等催化劑常見形狀，對于 換熱反應(yīng)器而言優(yōu)選小1 5mm的球形或多棱異性球。
催化劑比表面為150 380m7g，最好為240 360m7g;孔容為0. 3 1. 0 ml/g， 優(yōu)選0. 55 0. 75ml/g。
成品催化劑各組份重量百分組成為
A1203: 30 85%; Si02: l 60%;La: 0. l 5%;Ce: 0. 1 5%; P: 1 5%。 各組份最佳重量百分組成為
A1203: 40 55%; SiO2:35 50%;La:0.5 2%;Ce: 0. 5 2%; P: 2 5%。 催化劑中和工藝過程中優(yōu)選添加硅、鈦、磷拓展催化劑的使用溫度范圍，其技 術(shù)方案首先是制取具有一定濃度的氯化鋁溶液、四氯化鈦、硝酸鑭溶液、硝酸鈰溶 液，中和沉淀用硅酸鈉溶液和氨水。各組分重量百分含量為La: 0. l 5%;Ce: 0. l 5%;A1: l 5%;Si02: 3 20%; Ti: 1 3%。 含鈦干膠粉的制備
a.配制含鋁l 5%wt的氯化鋁鹽溶液和含鈦l 3%wt的四氯化鈦溶液，按比例 緩慢混合，加入一種或兩種以上計量的含有La、 Ce為助劑的溶液，制成混合溶液A; 5 12%氨水溶液為溶液B;制備含二氧化硅3 20%wt的水玻璃或硅溶膠為溶液C。
其余各步驟與催化劑中和工藝過程中只添加硅、磷的技術(shù)方案相同，成品催化 劑各組份重量百分組成為A1203: 20 80%; Si02: l 55%;Ti02: l 10%;La: 0. l 5%;Ce: 0. 1 5%;P: 1 5%。
成品催化劑各組份最佳重量百分組成為"1203: 20 70°/。； Si02:15 55%;Ti02:5 10%; La: 0.5 2%;Ce: 0.5 2%;P: 2 5%。
催化劑比表面為150 380m7g，最好為240 360m2/g;孔容為0. 3 1. 0 ml/g， 優(yōu)選0. 55 0. 75ml/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進行的，適用于換熱型反應(yīng)器，特別適用于均溫型 反應(yīng)器，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑 的應(yīng)用條件為壓力0. 2 6. 0MPa，優(yōu)選0. 6 2. 0MPa，最優(yōu)選0. 6 1. 2MPa;溫度為 150 450°C，優(yōu)選160 350。C，更優(yōu)選160 300°C ;體積空速為0. 5 10. 0 h—\優(yōu) 選1. 0 5. Oh—、
本發(fā)明所用的分析測試方法
1. 催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測定采用美國麥克公司ASAP2020M低 溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2. 采用日本理學(xué)D/max-2200PC X射線衍射儀分析催化劑的物相。
3. 采用美國PE公司0ptima2100DV電感耦合等離子光譜發(fā)射儀分析催化劑組分。
4. 采用美國安捷倫公司6890N氣相色譜分析產(chǎn)物組成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化劑使用溫度范圍寬，在低溫下，甲醇轉(zhuǎn)化率高， 催化劑生產(chǎn)原料經(jīng)濟易得，催化劑生產(chǎn)的操作步驟簡單，適合于工業(yè)生產(chǎn)過程。
具體實施例方式
實施例l
取含鋁3.2。/。wt的三氯化鋁溶液1730g，用含La、 Ce5Wwt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各 20g，攪拌和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。先在反應(yīng)器中加入300毫升去離子 水作底水，采用并流加料方式用8e/^t氨水溶液B進行中和，控溫在60 7(TC，在攪拌 器攪拌速度為120r/min下并流加入進行中和反應(yīng)，PH值控制在7. 5 8. 5，加料時間 為30分鐘左右，而后加入含二氧化硅15M的水玻璃270g溶液C，加料時間為15分鐘左 右，PH值控制在8.5 9.5，老化1小時。用去離子水洗滌到干基催化劑鈉離子含量小 于0.05%，濾餅再用3%的磷酸溶液浸漬0.5小時，稀磷酸用量是氯餅重量的3倍。濾餅 經(jīng)120"C烘干24小時，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉重量1.0y。wt的助擠劑甲基 纖維素，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪显诩尤?°/。"的稀硝酸為粘結(jié)劑后捏合， 捏合時間為0.5小時，用擠條機成型，形狀為4)3mm條形后再整形成球狀。經(jīng)干燥12 小時，干燥后在50(TC下煅燒4小時得到成品催化劑。比表面為320m2/g，孔容0. 67ml/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8 0.9MPa，溫度180 200。C， 體積空速為2.0h—、
經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為82. 3%，選擇性99.9%;該催化劑400'C下，l.OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實施例2
取含鋁2. 2%wt的三氯化鋁溶液1420g，用含La、 Ce5%wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液 各20g，攪拌和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。先在反應(yīng)器中加入200毫升去 離子水作底水，采用并流加料方式用8。紐t氨水溶液B進行中和，控溫在60 7(TC， 在攪拌器攪拌速度為120r/min下并流加入進行中和反應(yīng)，PH值控制在7. 5 8. 5， 加料時間為30分鐘左右，而后加入含二氧化硅15%的水玻璃435g溶液C，加料時間 為15分鐘左右，PH值控制在8.5 9.5，老化1小時。用去離子水洗滌到干基催化 劑鈉離子含量小于0.05%，濾餅再用2%的磷酸溶液浸漬1小時，稀磷酸用量是氯餅 重量的4倍。濾餅經(jīng)120'C烘干24小時，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉重量 1.0%wt的助擠劑甲基纖維素，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪嫌煤?%的醋酸溶 液為粘結(jié)劑，成型方法同實例l。經(jīng)干燥12小時，干燥后在50(TC下煅燒4小時得 到成品催化劑。比表面為352m7g，孔容0.71m]/g。
催化劑的應(yīng)用同實例l，經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為83.6%，選擇性99.8%;該催化劑 40(TC下，l.OMPa水蒸氣處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實施例3
取含鋁2.65。/。wt的三氯化鋁溶液1135g，用含La5。/。wt的硝酸鑭溶液20g，攪拌 和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。先在反應(yīng)器中加入200毫升去離子水作底水， 采用并流加料方式用8。/。wt氨水溶液B進行中和，控溫在60 7(TC，在攪拌器攪拌速 度為120r/min下并流加入進行中和反應(yīng)，PH值控制在7. 5 8. 5，加料時間為30分 鐘左右，而后加入含二氧化硅15%的水玻璃435g溶液C，加料時間為15分鐘左右， ra值控制在8. 5 9. 5，老化1小時。用去離子水洗滌到干基催化劑鈉離子含量小于 0.05%，濾餅再用5%的磷酸溶液浸漬0.5小時，稀磷酸用量是氯餅重量的2倍。濾餅 經(jīng)12(TC烘干24小時，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉重量1. 0%wt的助擠劑甲 基纖維素，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪嫌煤趸?%的硅溶膠為粘結(jié)劑， 成型方法同實例l。經(jīng)干燥12小時，干燥后在50(TC下煅燒4小時得到成品催化劑。 比表面為357mVg，孔容0. 72ml/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8-0. 9MPa，溫度200 24(TC，
體積空速為2.0h—l。
經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為82. 7%，選擇性99.8%;該催化劑400。C下，l.OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實施例4
取含鋁3. 2%wt的三氯化鋁溶液135g，用含Ce5%wt的硝酸鈰溶液20g，攪拌和 適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。先在反應(yīng)器中加入200毫升去離子水作底水， 采用并流加料方式用挑wt氨水溶液B進行中和，控溫在60 70°C，在攪拌器攪拌速 度為120r/min下并流加入進行中和反應(yīng)，PH值控制在7. 5 8. 5，加料時間為30分 鐘左右，而后加入含二氧化硅10%的水玻璃430g溶液C，加料時間為15分鐘左右， PH值控制在8.5 9.5，老化1小時。用去離子水洗滌到干基催化劑鈉離子含量小于 0.05%，濾餅再用3%的磷酸溶液浸漬0.5小時，稀磷酸用量是氯餅重量的2. 5倍。濾 餅經(jīng)120'C烘干24小時，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉重量1.0%wt的助擠劑 甲基纖維素，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪嫌?%的硝酸為粘結(jié)劑，成型方法同 實例1。經(jīng)干燥12小時，干燥后在50(TC下煅燒4小時得到成品催化劑。比表面為 332m7g，孔容O. 63ml/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8 0.9MPa，溫度300 32(TC， 體積空速為6.0h一1。
經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為85. 9%，選擇性99. 8%;該催化劑40(TC下，l.OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實例5
取含鋁3.2%wt的三氯化鋁溶液135g，用含Ce5%wt的硝酸鈰溶液20g，攪拌和 適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。先在反應(yīng)器中加入200毫升去離子水作底水， 采用并流加料方式用8y。wt氨水溶液B進行中和，控溫在60 7(TC，在攪拌器攪拌速 度為120r/min下并流加入進行中和反應(yīng)，PH值控制在7. 5 8. 5，加料時間為30分 鐘左右，而后加入含二氧化硅10。/。的水玻璃430g溶液C，加料時間為15分鐘左右， PH值控制在8.5 9.5，老化1小時。用去離子水洗滌到干基催化劑鈉離子含量小于 0.05%，濾餅再用6%的磷酸二銨溶液浸漬1小時，稀磷酸用量是氯餅重量的4倍。濾 餅經(jīng)12(TC烘干24小時，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉重量1. 0%wt的助擠劑 甲基纖維素，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪嫌?%的硝酸為粘結(jié)劑，成型方法同
實例l。經(jīng)干燥12小時，干燥后在500。C下煅燒4小時得到成品催化劑。比表面為 344m7g，孔容O. 68ml/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8-0.9MPa，溫度300 32(TC， 體積空速為6. Oh—、
經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為85. 3%，選擇性99. 8%;該催化劑400。C下，l.OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實施例6
用實施例1的方法制備催化劑，不同之處在于取含鋁3.2%wt的三氯化鋁溶液 1730g，含鈦2. 5%的四氯化鈦溶液300g，緩慢加入氯化鋁溶液中，用含La、 Ce5%wt 的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各20g，攪拌和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。催化劑 比表面為302m7g，孔容O. 65ml/g。
催化劑的應(yīng)用條件為壓力0. 8 0.9MPa,溫度160 180。C，體積空速為6.0h一1。 經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為80. 3%，選擇性99.9%;該催化劑400。C下，l.OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實施例7
用實施例2的方法制備催化劑，不同之處在于取含鋁2.1 %wt的三氯化鋁溶 液1420g，含鈦1. 6%的四氯化鈦溶液300g，緩慢加入氯化鋁溶液中，用含La、 Ce5%wt 的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各20g，攪拌和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。催化劑 比表面為316m7g，孔容0.67ml/g。
催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8-0. 9MPa，溫度260 280。C，體積空速為4.0h—、 經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為84. 1%，選擇性99. 8%;該催化劑40(TC下，1. OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實施例8
用實施例3的方法制備催化劑，不同之處在于取含鋁2.65%"的三氯化鋁溶 液1135g，含鈦2.5。/。的四氯化鈦溶液300g,緩慢加入氯化鋁溶液中，用含La5"^wt的 硝酸鑭溶液20g，攪拌和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。催化劑比表面為 292m2/g，孔容O. 64ml/g。
催化劑的應(yīng)用條件為壓力0. 8-0. 9MPa，溫度200 220°C ，體積空速為5. Oh—、 經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為83. 8%，選擇性99. 9%;該催化劑400。C下，l.OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。 實施例9
用實施例4的方法制備催化劑，不同之處在于取含鋁3.2。/。wt的三氯化鋁溶液 1350g，含鈦1.2%的四氯化鈦溶液400g，緩慢加入氯化鋁溶液中，用含Ce5。/。wt的硝 酸鈰溶液20g，攪拌和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。催化劑比表面為311mVg， 孔容0.67ml/g。
催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8-0.9MPa，溫度220 24(TC，體積空速為3. Oh—、 經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為84. 3%，選擇性99. 9%;該催化劑400。C下，l.OMPa水蒸氣
處理兩小時晶相穩(wěn)定。
實施例10
用實施例5的方法制備催化劑，不同之處在于取含鋁3. 2%wt的三氯化鋁溶液 1350g，含鈦1.5%的四氯化鈦溶液350g,緩慢加入氯化鋁溶液中，用含Ce5%wt的硝 酸鈰溶液20g，攪拌和適當加熱下，配制成酸性混合溶液A。催化劑比表面為289ra7g， 孔容0.71ml/g。
催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8 0.9MPa，溫度240 26(TC，體積空速為4. 5h—、 經(jīng)測定甲醇轉(zhuǎn)化率為85. 0%，選擇性99.8%;該催化劑40(TC下，l.OMPa水蒸氣 處理兩小時晶相穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1. 寬溫型甲醇脫水制二甲醚用催化劑，其特征在于用氯化鋁經(jīng)氨水和水玻璃或硅溶膠中和，用磷和稀土元素鑭和/或鈰改性的工藝路線制備，成品催化劑各組份重量百分組成為Al2O330～85％；SiO21～60％；La0.1～5％；Ce0.1～5％；P1～5％；比表面為150～380m2/g，孔容為0.3～1.0ml/g。
2. —種如權(quán)利要求1所述的寬溫型甲醇脫水制二甲醚用催化劑，其特征在于各組 份重量百分組成為A1203: 40 55%; Si02: 35 50%;La: 0. 5 2%;Ce: 0. 5 2%;P: 2 5%;比表面為240 360m7g，孔容為0. 55 0. 75ml/g。
3. —種如權(quán)利要求l所述的寬溫型甲醇脫水制二甲醚用催化劑，其特征在于用氯 化鋁、氯化鈦經(jīng)氨水和水玻璃或硅溶膠中和，用磷和稀土元素鑭和/或鈰改性的工 藝路線制備，成品催化劑各組份重量百分組成為Al203: 20 80y。；Si02: l 55%;Ti02: l 10%;La: 0. l 5%;Ce: 0. 1 5%;P: 1 5%;比表面為150 380m7g，孔容為0. 3 1.0ml/g。
4. 一種如權(quán)利要求3所述的寬溫型甲醇脫水制二甲醚用催化劑，其特征在于成品 催化劑各組份重量百分組成為A1203: 20 70%; Si02: 15 55%;Ti02:5 10%; La: 0. 5 2%;Ce: 0. 5 2%;P: 2 5%;比表面為240 360m7g，孔容為0. 55 0. 75ml/g。
5. 如權(quán)利要求1 4所述的任意一種寬溫型甲醇脫水制二甲醚用催化劑，其特征在 于催化劑的應(yīng)用條件為壓力0. 2 6.0MPa;溫度為150 450°C;體積空速為0. 5 10.0 h—'。
6. 如權(quán)利要求1 4所述的任意一種寬溫型甲醇脫水制二甲醚用催化劑的制備方法， 其特征在于a. 配制含鋁l 5%wt的氯化鋁鹽溶液或配制含鋁l 5%wt的氯化鋁鹽溶液和含 鈦l 3%wt的四氯化鈦溶液，緩慢加入一種或兩種重量百分含量均為0. 1 5%的含 有La、 Ce為助劑的溶液，制成混合溶液A;氨水溶液為溶液B;水玻璃或硅溶膠為 溶液C;b. 在反應(yīng)器中加入一定底水，攪拌；c. 在PH值7. 3 8. 5的條件下，溶液A、溶液B先進行并流中和成膠，加入溶 液C， PH值為7 10，老化；d. 再經(jīng)過濾、去離子水洗滌至干基催化劑中鈉離子小于0. 05%wt;e. 最后用磷酸或磷酸鹽的溶液浸漬，濾餅經(jīng)烘干，粉碎制得催化劑干膠粉；甲醇脫水催化劑的成型是稱取一定量的干膠粉，再與助擠劑充分混合均勻；混 合后的干料在加入粘結(jié)劑后捏合，然后成型、干燥、煅燒得到成品催化劑；成品催化劑各組份重量百分組成為A1203: 30 85%; Si02: l 60%;La: 0. l 5%;Ce: 0. 1 5%;P: 1 5%;比表面為150 380m7g，孔容為0. 3 1. Oml/g;或A1203: 20 80%; Si02: l 55%;Ti02: l 10%;La: 0. l 5%;Ce: 0. 1 5%;P: 1 5%;比表 面為150 380m7g，孔容為0. 3 1. Oml/g。
7. —種如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其中成品催化劑各組份重量百分 組成為A1203: 40 55%; Si02: 35 50%;La: 0. 5 2%;Ce: 0. 5 2%;P: 2 5%;比 表面為240 360m7g，孔容為0.55 0.75ml/g;或A1203: 20 70%; Si02: 15 55%;Ti02:5 10%; La: 0. 5 2%;Ce: 0. 5 2%;P: 2 5%;比表面為240 360m2/g， 孔容為0. 55 0. 75ml/g。
8. —種如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其中步驟a中，水玻璃或硅溶膠 含二氧化硅l 30%wt或3 20%討；步驟e中，磷酸或磷酸鹽溶液的含量為l 6%wt。
9. 一種如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其中磷酸鹽溶液為磷酸二銨或磷 酸二氫銨溶液。
10. —種如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其中助擠劑選自甲基纖維素或田菁膠，濃度0.5 2.0y。wt;粘結(jié)劑為l% 6%wt的稀硝酸、稀醋酸、鋁溶膠或硅溶 膠，捏合時間不小于0.5小時。
全文摘要
一種寬溫型甲醇脫水制二甲醚用催化劑及其制備方法，該催化劑的特征在于通過催化劑中和工藝過程中添加La、Ce、P或La、Ce、P、Ti提高催化劑的低溫活性、耐水和穩(wěn)定性能和抗積碳性能。
文檔編號B01J23/10GK101380585SQ200710146029
公開日2009年3月11日 申請日期2007年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者史立杰, 孟令龍, 常俊石, 張建祥, 張彥州, 李金來, 蔣建明 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司