專利名稱：：由甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，是一種由甲醇或者二甲醚高選擇性制備丙烯的適合工業(yè)生產(chǎn)的流化床催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：由甲醇或者二甲醚為原料催化轉(zhuǎn)化制取乙烯、丙烯等低碳烯烴(MT0)是最有可能替代石油生產(chǎn)大宗化學(xué)品的技術(shù)路線。如美國(guó)專利4025575，4083889，4433189，以及4476338都描述了一種以ZSM-5分子篩為催化劑，由甲醇制備低碳烯烴的方法。由于ZSM-5分子篩較大的孔徑和較強(qiáng)的表面酸性使其在作為MTO催化劑時(shí)，乙烯、丙烯等低碳烯烴的選擇性低，會(huì)產(chǎn)生芳烴以及石蠟等副產(chǎn)物。其它一些分子篩如毛沸石、菱沸石、T沸石以及ZK-5分子篩雖然在一定程度上提高了烯烴選擇性，但它們結(jié)焦速率大，失活非?？?。美國(guó)UCC公司(US4440871)開發(fā)了新型磷酸硅鋁系列分子篩SAP0-n用于MT0反應(yīng)研究。其中，SAP0-34對(duì)MT0反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性和低碳烯烴選擇性。隨后，對(duì)MT0催化劑的研究主要集中在SAP0-34分子篩上，并取得了突破性進(jìn)展。隨著市場(chǎng)對(duì)丙烯需求的不斷擴(kuò)大，由甲醇高選擇性生產(chǎn)丙烯已經(jīng)引起人們?cè)絹?lái)越多的重視。甲醇制丙烯(MTP)過程與甲醇制烯烴(乙烯、丙烯)(MT0)過程相比，由于產(chǎn)品是單一的丙烯，在產(chǎn)品的后續(xù)分離過程中，可以避免深冷分離步驟，因此,可以簡(jiǎn)化流程，大大節(jié)省投資。雖然SAP0-34是公認(rèn)的理想的MTO催化劑，但由于其孔口較小，在甲醇轉(zhuǎn)化過程中會(huì)產(chǎn)生大量乙烯，如果沒有有效的將乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，該分子篩不合適以丙烯為目的產(chǎn)物的MTP過程。因此，對(duì)MTP過程催化劑的開發(fā)集中在ZSM-5分子篩上。德國(guó)魯奇公司開發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)(專利W02004/018089),其工藝原理是利用改性ZSM-5系列催化劑和固定床反應(yīng)器，丙烯單程選擇性為3540%左右，重組份循環(huán)返回反應(yīng)器，可以使丙烯收率達(dá)到70%。對(duì)于ZSM-5分子篩的改性已經(jīng)有很多研究。通過Si、P、金屬離子以及金屬氧化物的改性，都可以提高ZSM-5分子篩催化劑上低碳烯烴的選擇性。美國(guó)專利4060568和4100219描述了氧化硅對(duì)提高低碳烯烴選擇性的作用。美國(guó)專利6613951，4499314，4849573，4480145都為提高低碳烯烴選擇性做了有益的嘗試，并取得較好的效果。在美國(guó)專利5367100中，王公慰等描述了一種通過P和稀土元素改性的ZSM-5催化劑，并用于固定床甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝，獲得100%甲醇轉(zhuǎn)化率和〉85%的C2C4烯烴收率。由于是以生產(chǎn)低碳烯烴(主要是乙烯和丙烯)為目的，已有的改性ZSM-5分子篩催化劑上乙烯選擇性都很高，這些催化劑并不適合以丙烯為目的產(chǎn)物的MTP過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的以甲醇或者二甲醚高選擇性生產(chǎn)丙烯的流化床催化劑及制備方法。為實(shí)現(xiàn)甲醇的高轉(zhuǎn)化率和丙烯的高選擇性，本發(fā)明采用稀土元素穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)、堿性物質(zhì)改變表面酸性以及在線硅烷化對(duì)孔道進(jìn)行修飾等方式對(duì)活性組份ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性處理，經(jīng)噴霧干燥制備出高選擇性生產(chǎn)丙烯的可用于流化床反應(yīng)的催化劑。稀土元素的存在可以增加沸石催化劑在高溫水熱條件下的穩(wěn)定性；堿性改性劑的作用一方面是改變分子篩表面酸性，另一方面是與粘結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性的載體；在線硅浣化的作用是進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的孔分布，以達(dá)到抑制乙烯形成，提高丙烯選擇性的效果。本發(fā)明中稀土元素為L(zhǎng)a、Ce以及富含La、Ce的混合稀土，最好為L(zhǎng)a、Ce;堿性改性劑為磷酸、亞磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等堿土金屬氧化物以及堿土金屬氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物等，最好為磷酸、亞磷酸、氧化鎂、氧化鈣以及碳酸鈣；粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、硅鋁微球、高嶺土、氧化鎂、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鋁(在催化劑成型過程中由磷酸和氧化鋁反應(yīng)直接制備)，最好為高嶺土、磷酸鋁、磷酸鈣、氧化鎂；硅垸化所用硅源為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、四乙基硅等有機(jī)硅，最好為硅酸四甲酯和硅酸四乙酯。催化劑的組成按下述重量百分比稀土O.18%，堿性改性劑0.530%，粘結(jié)劑2080%，硅烷化硅含量0.0510%，其余為ZSM-5分子篩。此外，本發(fā)明的催化劑所用ZSM-5分子篩其硅鋁比最好選擇Si/Al為301000，稀土含量最好為0.33%，堿性改性劑的含量最好在0.520%，粘結(jié)劑含量最好為2040%,硅烷化硅含量最好為15%。本發(fā)明的催化劑制備過程如下1、稀土元素浸漬將ZSM-5原粉(商品沸石或按照常規(guī)方法合成沸石)加入稀土元素的硝酸鹽溶液中，如硝酸鑭，常溫浸漬24小時(shí)后，升溫至沸騰，同時(shí)攪拌，待成粘稠狀后停止攪拌升溫至12(TC烘干，再于空氣中在40080(TC焙燒3小時(shí)以上，得到La/ZSM-5沸石，其中稀土含量為0.110%。2、堿性改性劑改性及催化劑成型將堿性改性劑(如氧化f5)和粘結(jié)劑(如擬薄水鋁石)按照一定比例混合，同時(shí)加入去離子水，充分?jǐn)嚢?，然后加入La/ZSM-5分子篩，攪拌，過膠體磨研磨，噴霧干燥。于空氣中在400800'C焙燒3小時(shí)以上，得到含有稀土元素和堿性改性劑的ZSM-5微球催化劑。其中堿性改性劑含量在0.530%，分子篩含量2080%。3、H型催化劑制備上述經(jīng)改性劑改性和成型的微球催化劑中使用的是ZSM-5原粉，如果在分子篩合成過程中用NaOH等無(wú)機(jī)堿對(duì)凝膠進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，則需要把催化劑轉(zhuǎn)換成H型才可使用。將上述微球催化劑用0.lmo1/1硝酸銨或鹽酸溶液進(jìn)行交換，液體體積(ml)與催化劑固體(g)的比值為330ml/g，最佳為1015ml/g，交換溫度70100°C,每次l2小時(shí)，共交換23次。用去離子水洗滌。ll(TC烘干，400800。C焙燒2小時(shí)以上，得到H型微球催化劑。其Na含量小于0.02X(重量)。如果在分子篩合成過程中使用無(wú)機(jī)氨為模板劑，沒有使用NaOH等無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值，則不需要該交換過程。4、在線硅烷化將H型微球催化劑裝填到流化床反應(yīng)器中，于40080(TC進(jìn)行硅烷化處理。將硅酸四乙酯溶于甲醇中，其重量含量為0.1100%，以一定速率通入反應(yīng)器中，使得有機(jī)硅甲醇溶液的空速為O.l30h—'。反應(yīng)一定時(shí)間，使得硅烷化硅在催化劑上的重量含量為0.0510%。硅烷化反應(yīng)結(jié)束后，通入空氣于40080(TC焙燒2小時(shí)以上，以去除催化劑表面的積炭。得到用于甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的沸石催化劑。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1取ZSM-5沸石原粉1000g(Si02/Al2O3=200)，在室溫下進(jìn)行La的浸漬。硝酸鑭溶液1500g，La擔(dān)載量3X，室溫浸漬24小時(shí)后，升溫至沸騰，同時(shí)攪拌，待成粘稠狀后停止攪拌升溫至12(TC烘干，再于空氣中在600°C焙燒3小時(shí)，得到La/ZSM-5沸石。稱取85%濃磷酸(堿性改性劑)1560g，干基為65%的擬薄水鋁石(粘結(jié)劑)1420g，去離子水6000g，攪拌、反應(yīng)20分鐘，加入La/ZSM-5沸石，攪拌20分鐘，膠體磨研磨30分鐘，噴霧成型?？刂茋婌F干燥器的入口溫度400°C,出口溫度20(TC，注入壓力2.0MPa。成型的催化劑微球于60(TC焙燒3小時(shí)。冷卻后用0.lmo1/1鹽酸進(jìn)行交換，液體體積(ml)與催化劑固體(g)的比值為10ml/g，交換溫度9(TC，每次1小時(shí)，共交換2次。用去離子水洗滌至無(wú)氯離子檢出。ll(TC烘干，600。C焙燒2小時(shí)以上，得到PLa/HZSM-5微球催化劑。將10gPLa/HZSM-5微球催化劑裝填到流化床反應(yīng)器中，于50(TC進(jìn)行硅烷化。將硅酸四乙酯溶于甲醇中，其重量含量為10%，以30ml/h的速率通入反應(yīng)器中反應(yīng)1小時(shí)。硅垸化反應(yīng)結(jié)束后，通入空氣于60(TC焙燒2小時(shí)以上，以去除催化劑表面的積炭。得到用于甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的沸石催化劑MTPC-1。實(shí)施例2取ZSM-5沸石原粉1000g(Si02/Al203=200)，在室溫下進(jìn)行La的浸漬。硝酸鑭溶液1500g，La擔(dān)載量3X，室溫浸漬24小時(shí)后，升溫至沸騰，同時(shí)攪拌，待成粘稠狀后停止攪拌升溫至12(TC烘干，再于空氣中在600'C焙燒3小時(shí)，得到La/ZSM-5沸石。利用與浸La相同的操作對(duì)La/ZSM-5沸石進(jìn)行浸Mg處理，Mg擔(dān)載量為3.2X。稱取干基含量為84%的高嶺土3567g，去離子水6000g，和上迷PLa/ZSM-5沸石，攪拌30分鐘，膠體磨研磨30分鐘，噴霧成型。其它操作與實(shí)施例1相同。制得的催化劑標(biāo)記為MTPC-2。實(shí)施例3按實(shí)施例2進(jìn)行催化劑制備，硅烷化時(shí)間為2小時(shí)。制得催化劑MTPC-3。實(shí)施例4按實(shí)施例2進(jìn)行催化劑制備，在催化劑噴霧成型過程中，高嶺土的加入量為2930g。制得催化劑MTPC-4。實(shí)施例5分子篩催化劑評(píng)價(jià)采用固定流化床反應(yīng)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度500'C，反應(yīng)壓力常壓，70%甲醇水溶液，進(jìn)料空速2h—'。反應(yīng)l小時(shí)的結(jié)果見甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯的催化劑，其特征在于催化劑的組成按重量百分比為稀土0.1～8％，堿性改性劑0.5～30％，粘結(jié)劑20～80％，硅烷化硅含量0.05～10％，其余為ZSM-5分子篩。2、如權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯催化劑，其特征在于所述ZSM-5分子篩其硅鋁比選擇Si/Al為301000。3、如權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯催化劑，其特征在于所述稀土元素為L(zhǎng)a、Ce，或富含La、Ce的混合稀土。4、如權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯催化劑，其特征在于所述堿性改性劑，為堿土金屬氧化物的磷酸、亞磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、碳酸鈣其中的一種。5、如權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯催化劑，其特征在于所述粘結(jié)劑，為氧化鋁、氧化硅、硅鋁微球、高嶺土、氧化鎂、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鋁其中的一種。6、如權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯催化劑，其特征在于各組份的重量百分比為稀土0.33%，堿性改性劑0.520%，粘結(jié)劑2040%，硅烷化試劑15%，其它為ZSM-5分子篩。7、一種如權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯催化劑的制備方法，其特征在于采用稀土元素穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)、堿性物質(zhì)改變表面酸性以及在線硅垸化對(duì)孔道進(jìn)行修飾的方式對(duì)活性組份ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性處理，經(jīng)噴霧干燥制備出高選擇性生產(chǎn)丙烯的用于流化床反應(yīng)的催化劑；其具體步驟為A、稀土元素浸漬將ZSM-5原粉加入稀土元素的硝酸鹽溶液中，常溫浸漬24小時(shí)后，升溫至沸騰，同時(shí)攪拌，待成粘稠狀后停止攪拌升溫至120。C烘干，再于空氣中在40080(TC焙燒3小時(shí)以上，得到稀土改性ZSM-5沸石，其中稀土含量為O.110%;B、堿性改性劑改性及催化劑成型將堿性改性劑和粘結(jié)劑按照一定比例混合，同時(shí)加入去離子水，充分?jǐn)嚢?，然后加入稀土改性ZSM-5分子篩，攪拌，過膠體磨研磨，噴霧干燥；于空氣中在40080(TC焙燒3小時(shí)以上，得到含有稀土元素和堿性改性劑的ZSM-5微球催化劑；C、H型催化劑制備上述經(jīng)改性劑改性和成型的微球催化劑中使用的是ZSM-5原粉，如果在分子篩合成過程中用NaOH等無(wú)機(jī)堿對(duì)凝膠進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，則需要把催化劑轉(zhuǎn)換成H型才可使用；將上述微球催化劑用0.lmol/1硝酸銨或鹽酸溶液進(jìn)行交換，液體體積(ml)與催化劑固體(g)的比值為330ml/g，交換溫度7010(TC，每次12小時(shí)，共交換23次；用去離子水洗滌；ll(TC烘干，40080(TC焙燒2小時(shí)以上，得到H型微球催化劑，其Na含量重量比小于0.02X。如果在分子篩合成過程中使用無(wú)機(jī)氨為模板劑，沒有使用NaOH等無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值，則不需要該交換過程。D、在線硅垸化將H型微球催化劑裝填到流化床反應(yīng)器中，于40080(TC進(jìn)行硅垸化處理；將硅酸四乙酯溶于甲醇中，其重量含量為0.1100%，以一定速率通入反應(yīng)器中，使得有機(jī)硅甲醇溶液的空速為O.l30h—';反應(yīng)一段時(shí)間，使得硅垸化硅在催化劑上的重量含量為0.0510%;E、硅烷化反應(yīng)結(jié)束后，通入空氣于40080(TC焙燒2小時(shí)以上，以去除催化劑表面的積炭，得到用于甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的沸石催化劑。8、如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述硅烷化所用硅源，為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、四乙基硅的有機(jī)硅。9、如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述B步中的ZSM-5微球催化劑，其中堿性改性劑含量在0.530%，分子篩含量2080%。全文摘要本發(fā)明涉及一種由甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯的催化劑及制備方法，是一種由甲醇或二甲醚高選擇性制備丙烯的適合工業(yè)生產(chǎn)的流化床催化劑及制備方法。本發(fā)明方法采用稀土元素穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)、堿性物質(zhì)改變表面酸性以及在線硅烷化對(duì)孔道進(jìn)行修飾等方式對(duì)活性組份ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性處理，經(jīng)噴霧干燥制備出高選擇性生產(chǎn)丙烯的用于流化床反應(yīng)的催化劑；該催化劑的組成按下述重量百分比稀土0.1～8％，堿性改性劑0.5～30％，粘結(jié)劑20～80％，硅烷化硅含量0.05～10％，其余為ZSM-5分子篩。文檔編號(hào)B01J29/40GK101176849SQ200710143260公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2007年8月7日優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日發(fā)明者劉中民,呂志輝,張今令,冰李,華王,袁翠峪,磊許申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所