含氧化合物制低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由含氧化合物制備低碳烯烴的方法，特別是一種由包含甲醇和/或二甲醚的物料制備丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是一種需求量很大的基本有機(jī)化工原料，主要來自于石油加工過程。隨著石油資源的日益匾乏，發(fā)展由煤或天然氣等非石油資源制備丙烯的技術(shù)越來越引起國內(nèi)外的重視。由甲醇為原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路線的新型工藝。煤或天然氣制合成氣，再由合成氣制取甲醇和二甲醚是成熟的工藝技術(shù)。因此，從甲醇制備丙烯是煤制烯烴路線的關(guān)鍵技術(shù)。近年德國魯奇MTP工藝技術(shù)在神華寧煤煤基烯烴項(xiàng)目的應(yīng)用標(biāo)志著甲醇制丙烯技術(shù)的工業(yè)化已經(jīng)取得了突破。
[0003]在專利CN101142156A中公開的由含氧化合物和水蒸氣的進(jìn)料流制備C2至C4烯烴的的方法，將包含含氧化合物和水蒸氣的進(jìn)料流流經(jīng)至少一個(gè)由擇形沸石催化劑構(gòu)成的固定床區(qū)，其中含氧化合物以對低級烯烴高選擇性地催化轉(zhuǎn)化為烯烴并且將離開固定床區(qū)的反應(yīng)混合物分離為包含C2至C3烯烴和惰性氣體成分的第一股產(chǎn)物流、包含至少一種其它的c4+烯烴的第二股產(chǎn)物流和由水相組成的第三股產(chǎn)物流。為了提高低級烯烴的產(chǎn)率，通過向進(jìn)料流中引入的由烯烴和惰性氣體成分組成的補(bǔ)充流來調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的溫度，從而使離開固定床區(qū)的反應(yīng)混合物的溫度控制在440至520°C的范圍內(nèi)。惰性氣體可以選用如水蒸氣、氮?dú)狻⒁谎趸嫉?。在?shí)際應(yīng)用中，由于水蒸氣比較廉價(jià)和容易獲得，通常采用水蒸氣做為惰性氣體。另外，根據(jù)專利CN101208281A公開的方法，水蒸汽和進(jìn)料中甲醇當(dāng)量的重量比為0.25:1?6:1。為了達(dá)到降低反應(yīng)物分壓和反應(yīng)溫升，提高丙烯選擇性的目的，在綜合考慮能耗的前提下，優(yōu)選盡可能高的水和甲醇重量比。同時(shí)，為了滿足反應(yīng)工藝要求，使反應(yīng)在最適宜的溫度進(jìn)行，甲醇、二甲醚和水的蒸汽混合物需加熱至300?600°C后進(jìn)入反應(yīng)器。由此可知，做為惰性氣體的水蒸氣不但用量大，而且為了達(dá)到工藝要求的進(jìn)料溫度，能耗也非常巨大。
[0004]根據(jù)專利CN1431982A公開的甲醇制丙烯的方法，甲醇蒸氣在第一種催化劑上反應(yīng)而獲得含有10?40vol%二甲醚的第一種混和蒸氣，該混合蒸汽在一種擇形的沸石催化劑上進(jìn)一步反應(yīng)生成含有丙烯的混和產(chǎn)物。所述擇形沸石催化劑以催化劑床方式設(shè)置在至少兩個(gè)串聯(lián)聯(lián)接的立式反應(yīng)器中。含有二甲醚的第一種混和蒸氣分為和串聯(lián)聯(lián)接的立式反應(yīng)器數(shù)量相等的多股物流。第一股物流和水蒸氣一起引入第一個(gè)立式反應(yīng)器，將從所述第一個(gè)立式反應(yīng)器中抽取的第一種混和中間產(chǎn)物供入第二個(gè)立式反應(yīng)器，在此將包含二甲醚的第一混和蒸氣的第二股物流也供入第二個(gè)立式反應(yīng)器，抽取最后一個(gè)串聯(lián)聯(lián)接的立式反應(yīng)器的混和產(chǎn)物并分離出丙烯組分，同時(shí)獲取部分呈氣態(tài)的剩余物質(zhì)。至少一部分所述剩余物質(zhì)返回到至少一個(gè)所述的立式反應(yīng)器中做為循環(huán)物流。值得注意的是，在該方法中最后一個(gè)串聯(lián)聯(lián)接的立式反應(yīng)器的混和產(chǎn)物中還含有大量的水蒸汽，其中的大部分水蒸氣經(jīng)過冷凝壓縮后成為水相。該水相在除去其中的易揮發(fā)的低沸點(diǎn)烴類之后，加熱汽化，做為惰性氣體和第一股物流混合，一起供入第一個(gè)立式反應(yīng)器中。
[0005]被除去的易揮發(fā)的低沸點(diǎn)烴類主要為在前述的多個(gè)反應(yīng)器中未反應(yīng)的甲醇，可以返回反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，以提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。由于這部分返回的低沸點(diǎn)烴類和做為惰性氣體的水蒸氣在進(jìn)入反應(yīng)器前仍然需要混合，如果直接從水相中回收氣相的粗甲醇做為惰性氣體，則流程更加簡潔，且避免了水相的加熱汽化，降低了能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的從反應(yīng)產(chǎn)物的水相中回收甲醇時(shí)能耗高的問題，提供了一種含氧化合物制丙烯的工藝，通過合理地利用粗甲醇，提高甲醇制備丙烯工藝的能效，同時(shí)使流程更加簡潔。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種含氧化合物制低碳烯烴的方法，包括以下步驟:
[0008]a)含有含氧化合物的進(jìn)料物流11在第一反應(yīng)器I中經(jīng)催化反應(yīng)I生成含二甲醚和水的混合物料12 ；
[0009]b)含二甲醚和水的混合物料12進(jìn)入第二反應(yīng)器2中，經(jīng)催化反應(yīng)II生成含低碳烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物物料13 ；
[0010]c)含低碳烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物物料13在第一分離裝置3中，經(jīng)過冷卻，分離為含低碳烯烴的烴類物流14和含未反應(yīng)的含氧化合物的液相15 ；
[0011]d)含未反應(yīng)的含氧化合物的液相15在第二分離裝置4中，分離為含有烴類和含氧化合物的物流31和水相16，其中含有烴類和含氧化合物的物流31至少部分的作為循環(huán)物料返回第二反應(yīng)器2 ；
[0012]e)包含低碳烯烴的烴類物流14在第三分離裝置5中分離為含丙烯產(chǎn)品的C3及其以下烴類物流17和C4及其以上烴類物流18 ；
[0013]f)C3及其以下烴類物流17在第四分離裝置6中分離為C3物流19和C2以下的烴類物流32，其中C3物流19經(jīng)過丙烯精制，獲得純度在99.6%以上的聚合級丙烯，C2以下的物流32至少部分的作為循環(huán)物料34返回第二反應(yīng)器2 ；
[0014]g) C4及其以上烴類物流18在第五分離裝置7中分離為C6以上汽油烴類物流20和C4?C5烴類物流33，其中C4?C5烴類物流33至少部分的作為循環(huán)物料34返回第二反應(yīng)器2。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選方案為:所述第二分離裝置4中分離的含有烴類和含氧化合物的物流31優(yōu)選為氣相；所述含氧化合物優(yōu)選為甲醇和/或二甲醚；所述第二分離裝置4中分離的含有烴類和含氧化合物的物流31優(yōu)選由水、甲醇、二甲醚、烷烴、烯烴、芳烴中的一種或幾種組成，其中水的質(zhì)量含量優(yōu)選大于95wt %，甲醇質(zhì)量含量優(yōu)選不大于5wt %，更優(yōu)選不大于0.5wt% ;所述第二分離裝置4中分離的水相16做為廢水外排，其中的甲醇含量優(yōu)選不大于500PPM,更優(yōu)選不大于50PPM ;所述第二分離裝置4中分離的含有徑類和含氧化合物的物流31和含有含氧化合物的進(jìn)料物流I的質(zhì)量流量比優(yōu)選為0.3?10 ;更優(yōu)選為優(yōu)選0.5?2 ;所述第二分離裝置4中分離的含有烴類和含氧化合物的物流31的絕對壓力優(yōu)選為0.2?2.0MPa,更優(yōu)選0.3?0.5MPa ;所述低碳烯烴優(yōu)選為丙烯；所述催化反應(yīng)I的反應(yīng)條件優(yōu)選為:采用ZMS-5或SAP0-34分子篩催化劑，反應(yīng)溫度200?400°C，反應(yīng)壓力-0.04?0.5MPa，含有含氧化合物的進(jìn)料物流11的重量空速0.1?50hr 1 ;所述催化反應(yīng)II的反應(yīng)條件優(yōu)選為:采用ZMS-5或SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)溫度400?500°C，反應(yīng)壓力-0.04?0.5MPa，含二甲醚和水的混合物料12的重量空速I?20hr 1C
[0016]上述技術(shù)方案中，甲醇在催化劑的作用下經(jīng)脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二甲醚，二甲醚在催化劑的作用下經(jīng)進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物丙烯和其他副產(chǎn)。在甲醇或二甲醚完全轉(zhuǎn)化的情況下，每一摩爾甲醇或二甲醚脫去一摩爾水。在系統(tǒng)開車階段，用于稀釋進(jìn)入第二反應(yīng)器的含甲醇和二甲醚的混合進(jìn)料的蒸汽由系統(tǒng)外補(bǔ)充。但系統(tǒng)達(dá)到平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)，用于稀釋第二反應(yīng)器混合進(jìn)料的稀釋蒸汽全部由系統(tǒng)的循環(huán)物料提供。同時(shí)，由于甲醇和二甲醚脫水在系統(tǒng)中累積的工藝水則持續(xù)排放到系統(tǒng)外，從而達(dá)到系統(tǒng)的水平衡。
[0017]本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，富含低碳烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物物料13在第一分離裝置3中通過急冷分離出包含低碳烯烴的烴類物流14和含未反應(yīng)的含氧化合物的液相15，其中烴類物流為氣相；含未反應(yīng)的含氧化合物的液相主要是來自反應(yīng)系統(tǒng)的水分(包括循環(huán)水和反應(yīng)生產(chǎn)的水)、未反應(yīng)的含氧化合物(即少量未反應(yīng)的甲醇和二甲醚)以及微量的反應(yīng)產(chǎn)物(如乙烯丙烯等烴類)。通過第二分離裝置4，如汽提塔，把該液相進(jìn)一步分離為含有烴類和含氧化合物的物流31 (即氣相的粗甲醇蒸汽)和水相16 (即外排的工藝廢水)；為了維持返回第二反應(yīng)器的粗甲醇蒸汽的流量，外排的工藝廢水與進(jìn)入第一反應(yīng)器的含有含氧化合物的進(jìn)料物流11的摩爾流量之比不大于I。
[0018]本發(fā)明通過循環(huán)利用從工藝水中分離的粗甲醇蒸汽，避免了對工藝水的加熱汽化，降低了裝置的能耗，尤其是比現(xiàn)有技術(shù)中甲醇回收系統(tǒng)的熱負(fù)荷低。同時(shí)本發(fā)明中未反應(yīng)的甲醇和做為稀釋蒸汽的水一起進(jìn)入同一個(gè)反應(yīng)器，簡化了流程，降低了設(shè)備成本。
[0019]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在甲醇流量625kg/hr、第一反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化率82%、第二反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化率98%的條件下，丙烯產(chǎn)品的純度大于99.6%，其中二甲醚含量小于lppm，達(dá)到聚合級水平；粗甲醇汽提塔熱負(fù)荷為346kw，過熱器的負(fù)荷為Ilkw ;取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0020]下面通過實(shí)施例和示意圖來說明本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)勢。其中的部分結(jié)果通過計(jì)算獲得。附圖并不限制本發(fā)明的范圍。
[0021]圖1為本發(fā)明含氧化合物制丙烯的方法，尤其是甲醇制丙烯方法的一種典型流程，特別是含氧化合物制丙烯的方法中粗甲醇回收利用的一種典型流程；
[0022]圖1中，I為第一反應(yīng)器用于甲醇制二甲醚反應(yīng)器；2為第二反應(yīng)器用于二甲醚制丙烯反應(yīng)器；3為第一分離裝置，優(yōu)選為急冷系統(tǒng)；4為第二分離裝置，優(yōu)選為甲醇汽提塔；5為第三分離裝置，優(yōu)選為脫丙烷塔；6為第四分離裝置，優(yōu)選為脫乙烷塔；7為第五分離裝置，優(yōu)選為脫己烷塔；11為含有含氧化合物的進(jìn)料物流，優(yōu)選為甲醇進(jìn)料；12為富含二甲醚和水的混合物料；13為富含低碳烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物物料；14為含低碳烯烴的烴類物流；15含未反應(yīng)的含氧化合物的液相；16為水相；17為C3及其以下烴類物流；18為C4及其以上烴類物流；19為C3物流；20為C6以上的汽油烴類物流；31為含有烴類、含氧化合物的物流；32為C2以下烴類物流；33為C4?C5烴類物流；34為循環(huán)物料，即C2以下烴類物流和C4?C5烴類物流混合后的循環(huán)烴。
[0023]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0024]【實(shí)施例1】
[0025]本實(shí)施例如圖1所示，溫度為20°C、流量為625kg/h、純度大于99%的甲醇進(jìn)料預(yù)熱為220°C后由管線11進(jìn)入第一反應(yīng)器1，甲醇在甲醇制二甲醚反應(yīng)器I中，在280°C和0.3MPa下和SAP0-34擇形催化劑接觸后生成含59.lwt%:甲醚、17.8wt%甲醇、23.1wt%水的混合物流。該物流和循環(huán)物流31、34混合預(yù)熱至