一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備合成氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成氣制備技術(shù)，旨在提供一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備合成氣的方法。該方法包括：將二氧化鈦納米粉末與去離子水以超聲波震蕩均勻，所得混合懸濁液倒入石英玻璃器皿烘干；制得的二氧化鈦薄膜置于密閉腔體內(nèi)，在常溫常壓下使用光源照射反應(yīng)，然后通入帶有水蒸氣的CO2，將腔體加熱至300～600℃進(jìn)行反應(yīng)，最終得到包括氫氣、一氧化碳和甲烷的合成氣。本發(fā)明將光化學(xué)與熱化學(xué)聯(lián)合起來，極大的降低了熱化學(xué)循環(huán)第一步所需的溫度，改善了循環(huán)條件；所需進(jìn)行的操作更加簡單便捷，最高熱源溫度較低，可采用太陽能、核能等其它多種形式的熱源；此方法能產(chǎn)生極具利用價值的甲烷，同時制備CO與H2等，具有合成多種化工原料的潛力。
【專利說明】
一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于合成氣制備技術(shù)，是關(guān)于熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳和水系統(tǒng)領(lǐng)域，特別涉及一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳和水制備合成氣(包括氫氣、一氧化碳、甲燒)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]合成氣是以HdPCO為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣，它可以作為中間體用于石油化工行業(yè)或通過費(fèi)托合成制備各種高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品，如氫氣、甲醇和二甲醚等。目前絕大多數(shù)合成氣制備工藝仍是采用煤氣化或天然氣氣化的方式，隨著化石能源的日益枯竭和不斷嚴(yán)重的環(huán)境問題，發(fā)展以可再生資源為原料的合成氣生產(chǎn)工藝對緩解世界能源短缺和環(huán)境污染具有重要的意義。
[0003]基于金屬氧化物對氧化還原的熱化學(xué)分解二氧化碳和水循環(huán)通常由兩步組成:第一步是金屬氧化物在高溫下分解產(chǎn)生氧氣和金屬單質(zhì)或者較低化合價的金屬氧化物;第二步是金屬單質(zhì)或者較低化合價的金屬氧化物在較低溫度下發(fā)生二氧化碳和水分解反應(yīng)來制取合成氣。整個過程可以表示如下:
[0004]2/xM02^2/x MO2-X+O2(I)
[0005]2/xM02-x+H20+C02^ I /xM02+C0+H2(2)
[0006]第一步分解反應(yīng)是一個高溫吸熱的過程，通常需要很高的反應(yīng)溫度(>1600°C)，因此必須采用太陽能聚光高溫?zé)嵩磥眚?qū)動反應(yīng)進(jìn)行。第二步二氧化碳和水分解反應(yīng)是放熱的過程，其反應(yīng)溫度相對較低。由式(I)和式(2)很容易看出:整個過程的總反應(yīng)就是H20+C02—
H2+C0+02 O
[0007]可以看出，兩步式熱化學(xué)循環(huán)關(guān)鍵的問題在于第一步分解反應(yīng)溫度過高。因此，如何運(yùn)用新的方法改善反應(yīng)條件，使分解溫度降低十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備合成氣的方法。該方法基于二氧化鈦金屬氧化物的光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳和水制備合成氣(包括氫氣、一氧化碳、甲燒)。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0010]提供一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備合成氣的方法，包括下述步驟:
[0011](I)將粒徑小于10nm的二氧化鈦納米粉末置于試管中，并添加2/3試管體積的去離子水，使二氧化鈦納米粉末與去離子水的質(zhì)量比為1:100;放入超聲波震蕩儀中震蕩均勻，得到混合懸濁液；
[0012](2)將步驟(I)所得混合懸濁液倒入石英玻璃器皿，置于110°C下烘干3小時，得到均勻沉淀于石英器皿底部的二氧化鈦薄膜；
[0013](3)取下步驟(2)中制得的二氧化鈦薄膜，置于密閉腔體內(nèi)，在常溫常壓(O?50°C，0.1MPa)下使用光源照射反應(yīng)0.5?2h，進(jìn)行如下反應(yīng):
[0014]T1pT12-m+m/202，0〈m〈2(即，m為大于O小于2之間的任意數(shù)值)；
[0015](4)向步驟(3)中腔體中通入帶有水蒸氣的⑶2，將腔體加熱至300?600°C，進(jìn)行如下反應(yīng):
[0016]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0017]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0018]Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0019]其中，x+y+z=m;x，y，z均>0(即，x、y、z三者之和為m，且x、y、z均為大于O的任意數(shù)值)；
[0020]最終得到包括氫氣、一氧化碳和甲烷的合成氣。
[0021]本發(fā)明中，所述石英玻璃器皿內(nèi)部的底面呈平面狀，懸濁液在石英玻璃器皿的鋪陳厚度為0.1?1mm。
[0022]在本發(fā)明中，步驟(3)和步驟(4)的總反應(yīng)是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0024]1、將光化學(xué)與熱化學(xué)聯(lián)合起來，利用納米二氧化鈦金屬氧化物在常溫常壓(O?50°C，0.1MPa)下經(jīng)光照分解成低價金屬氧化物以及氧氣的特點(diǎn)，極大的降低了熱化學(xué)循環(huán)第一步所需的溫度，改善了循環(huán)條件；
[0025]2、此方法所需進(jìn)行的操作更加簡單便捷，且兩步式熱化學(xué)循環(huán)等各類方法的最高熱源溫度都較高(>1600°C)，一般采用太陽能聚光，而本方法的最高熱源溫度較低(〈500°C)，可以采用太陽能、核能等其它多種形式的熱源；
[0026]3、此方法制備合成氣能產(chǎn)生極具利用價值的甲烷，這是熱化學(xué)循環(huán)中所不具有的產(chǎn)物，并且同時制備CO與出等，具有合成多種化工原料的潛力。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0028]實(shí)施例1
[0029](I)稱取粒徑小于10nm的二氧化鈦粉末，將其置于試管中，并在試管中添加2/3試管體積的去離子水，其中二氧化鈦納米粉末與去離子水的質(zhì)量比為1:100，并放入超聲波震蕩儀中震蕩均勻；
[0030](2)將步驟(I)中所得混合懸濁液倒入石英玻璃器皿，并置于110 °C下烘干3小時，得到均勻的沉淀于石英器皿底部的二氧化鈦薄膜；
[0031](3)在常溫常壓下(O?50 °C ,0.1MPa)，將步驟(2)中制得的二氧化鈦金屬氧化物薄膜置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)0.5h;
[0032]Ti02—Ti02-m+m/202，m〈2;
[0033](4)向裝有步驟(3)中光照過后的二氧化鈦金屬氧化物薄膜的腔體中通入帶有水蒸氣的CO2，將腔體加熱至300 °C進(jìn)行反應(yīng)；
[0034]該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:
[0035]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0036]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0037]Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0038]其中，x+y+z=m;x，y，z>0;
[0039]在本發(fā)明中，步驟(3)和步驟(4)的總反應(yīng)是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0040]實(shí)施例2
[0041](I)稱取粒徑小于10nm的二氧化鈦粉末，將其置于試管中，并在試管中添加2/3試管體積的去離子水，其中二氧化鈦納米粉末與去離子水的質(zhì)量比為1:100，并放入超聲波震蕩儀中震蕩均勻；
[0042](2)將步驟(I)中所得混合懸濁液倒入石英玻璃器皿，并置于110 °C下烘干3小時，得到均勻的沉淀于石英器皿底部的二氧化鈦薄膜；
[0043](3)在常溫常壓下(O?50°C，0.1MPa)，將步驟(2)中制得的二氧化鈦金屬氧化物薄膜置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)Ih;
[0044]Ti02—Ti02-m+m/202，m〈2;
[0045](4)向裝有步驟(3)中光照過后的二氧化鈦金屬氧化物薄膜的腔體中通入帶有水蒸氣的CO2，將腔體加熱至500 °C進(jìn)行反應(yīng)；
[0046]該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:
[0047]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0048]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0049]Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0050]其中，x+y+z=m;x，y，z>0;
[0051 ] 在本發(fā)明中，步驟(3)和步驟(4)的總反應(yīng)是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0052]實(shí)施例3
[0053](I)稱取粒徑小于10nm的二氧化鈦粉末，將其置于試管中，并在試管中添加2/3試管體積的去離子水，其中二氧化鈦納米粉末與去離子水的質(zhì)量比為1:100，并放入超聲波震蕩儀中震蕩均勻；
[0054](2)將步驟(I)中所得混合懸濁液倒入石英玻璃器皿，并置于110 °C下烘干3小時，得到均勻的沉淀于石英器皿底部的二氧化鈦薄膜；
[0055](3)在常溫常壓下(O?50°C，0.1MPa)，將步驟(2)中制得的二氧化鈦金屬氧化物薄膜置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)2h;
[0056]Ti02—Ti02-m+m/202，m〈2;
[0057](4)向裝有步驟(3)中光照過后的二氧化鈦金屬氧化物薄膜的腔體中通入帶有水蒸氣的CO2，將腔體加熱至600 °C進(jìn)行反應(yīng)；
[0058]該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:
[0059]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0060]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0061 ] Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0062]其中，x+y+z=m;x，y，z>0;
[0063]在本發(fā)明中，步驟(3)和步驟(4)的總反應(yīng)是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0064]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。
[0065]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明。權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備合成氣的方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將粒徑小于10nm的二氧化鈦納米粉末置于試管中，并添加2/3試管體積的去離子水，使二氧化鈦納米粉末與去離子水的質(zhì)量比為1:100;放入超聲波震蕩儀中震蕩均勻，得到混合懸濁液； (2)將步驟(I)所得混合懸濁液倒入石英玻璃器皿，置于110°C下烘干3小時，得到均勻沉淀于石英器皿底部的二氧化鈦薄膜； (3)取下步驟(2)中制得的二氧化鈦薄膜，置于密閉腔體內(nèi)，在常溫常壓下使用光源照射反應(yīng)0.5?2h，進(jìn)行如下反應(yīng): Ti〇2—Ti02-m+m/202，0〈m〈2 ； (4)向步驟(3)中腔體中通入帶有水蒸氣的CO2，將腔體加熱至300?600°C，進(jìn)行如下反應(yīng): T12-x+xC02—Ti02+xC0 Ti02-y+yH20^Ti02+yH2 Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4 其中，x+y+z=m，且 x，y，z 均>0; 最終得到包括氫氣、一氧化碳和甲燒的合成氣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述石英玻璃器皿內(nèi)部的底面呈平面狀，懸濁液在石英玻璃器皿的鋪陳厚度為0.1?1_。
【文檔編號】C01B3/06GK105836703SQ201610157304
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月18日
【發(fā)明人】張彥威, 岑可法, 王智化, 周俊虎, 周志軍, 劉建忠, 黃鎮(zhèn)宇, 楊衛(wèi)娟, 程軍
【申請人】浙江大學(xué)