光子晶體微球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光子晶體微球，該光子晶體微球包含：多個單分散聚合物粒子，其為其間具有間隙的密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而形成光子晶體微球；以及容納于該間隙中的共組裝材料。光子晶體微球提供強度有所增強的結(jié)構(gòu)和良好的色彩效果。
【專利說明】
光子晶體微球
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含多個單分散粒子和共組裝材料的光子晶體微球。本發(fā)明涉及制備 光子晶體微球的方法和包含所述光子晶體微球的光子晶體顏料。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知由單分散粒子構(gòu)成的光子晶體微球因其中單分散粒子的周期性排列而產(chǎn)生 色彩效果。特別地，多個單分散粒子組裝成密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而形成一個光子 晶體微球。這種高度組織化的結(jié)構(gòu)(單分散粒子的尺寸在可見光的波長范圍內(nèi)）選擇性地衍 射特定波長，因此呈現(xiàn)出對應(yīng)于衍射波長的顏色?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中的折射率，改變單分 散粒子的材料或粒度等來優(yōu)化色彩效果。
[0003] 還已知使用具有色彩效果的光子晶體微球作為著色顏料來制備各種產(chǎn)品，例如油 漆、墨、塑料。然而，此種作為著色顏料的用法為光子晶體微球特別是其結(jié)構(gòu)強度帶來了挑 戰(zhàn)。在未獲得一定水平的機(jī)械強度的情況下，由單分散粒子形成的周期性結(jié)構(gòu)，特別是在例 如典型混合過程中受到力時可容易地?fù)p壞(例如瓦解）。在結(jié)構(gòu)損壞的情況下，光子晶體微 球不能可靠地遞送期望的色彩效果。
[0004] -個報道的增大機(jī)械強度的方法包括將第二較小粒子作為粘結(jié)劑添加到單分散 粒子之間的空間中，以將微球結(jié)構(gòu)保持在一起。然而，該方法并未充分考慮這些第二較小粒 子有效分散于空間（即最小化空隙）內(nèi)的能力。第二較小粒子的較差分散性不可顯著地改善 結(jié)構(gòu)強度，并且甚至在一些情況下使結(jié)構(gòu)強度變得更差。
[0005]因此，需要這樣一種光子晶體微球，其具有強度增強的結(jié)構(gòu)并維持期望的色彩效 果(例如，保持預(yù)先確定的色彩保真性）。
[0006] 本發(fā)明的優(yōu)點在于提供這樣的光子晶體微球，其允許純色（即在限定波長內(nèi)）貫穿 整個可見光譜而無視角依賴性。
[0007] 本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于提供制備光子晶體微球和/或光子晶體顏料和/或包含 所述光子晶體微球的光子晶體顏料的有效而大規(guī)模的生產(chǎn)方法。
[0008] 本發(fā)明的又一個優(yōu)點在于為各種產(chǎn)品提供機(jī)械強度有所改善的光子晶體顏料，否 則可能因通常與產(chǎn)品制造過程相關(guān)的機(jī)械應(yīng)力而無法提供。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及光子晶體微球，其包含：
[0010] a)各自具有IOOnm至1500nm的粒度的多個單分散聚合物粒子，所述多個單分散聚 合物粒子為其間具有間隙的密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而形成具有Iym至1000 ym的粒 度的光子晶體微球;以及
[0011] b)容納于所述間隙中的共組裝材料。
[0012] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及制備前述光子晶體微球的方法，該方法包括：
[0013] a)制備液體溶液，該液體溶液包含:液體介質(zhì)和共組裝材料或共組裝材料前體；
[0014] b)使多個單分散聚合物粒子分散于液體溶液中以形成分散體;以及
[0015] c)優(yōu)選地通過噴霧干燥、微流體方法或噴墨印刷從分散體中除去液體介質(zhì)，從而 形成光子晶體微球。
[0016] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及光子晶體顏料，其包含一個或多個前述光子晶體微 球。
[0017] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及前述光子晶體顏料作為著色顏料用于制備產(chǎn)品的用 途，該產(chǎn)品選自油漆、墨、染料、塑料制品、橡膠制品、陶瓷、化妝品、標(biāo)記、包裝等。
【附圖說明】
[0018] 圖1示出實例IA、實例IB和實例2的光子晶體微球的光譜。
[0019]圖2A是200倍的光學(xué)顯微鏡(OM)圖像，其示出在摩擦測試前實例IA的光子晶體微 球的可視顏色。
[0020]圖2B是200倍的OM圖像，其示出在摩擦測試前實例IB的光子晶體微球的可視顏色。 [0021]圖2C是200倍的OM圖像，其示出在摩擦測試前實例2的光子晶體微球的可視顏色。 [0022]圖3A是2000倍的掃描電鏡（SEM)圖像，其示出在摩擦測試前實例IA的光子晶體微 球的結(jié)構(gòu)。
[0023]圖3B是2000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試前實例IB的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0024]圖3C是2000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試前比較例2的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0025]圖4A是10000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試前實例IA的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0026]圖4B是10000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試前實例IB的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0027]圖4C是10000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試前比較例2的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0028]圖5A是2000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試后實例IA的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0029]圖5B是2000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試后實例IB的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0030]圖5C是2000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試后比較例2的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0031]圖6A是10，000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試后實例IA的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0032]圖6B是10，000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試后實例IB的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。 [0033]圖6C是10000倍的SEM圖像，其示出在摩擦測試后比較例2的光子晶體微球的結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0034]在本發(fā)明中，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過選擇特定類型的單分散粒子(即單分散聚合 物粒子)與添加到粒子之間的間隙中的共組裝材料的組合，共組裝的光子晶體微球提供增 強的結(jié)構(gòu)強度以及期望持久的色彩效果(例如維持預(yù)先確定的色彩保真性）。不希望受理論 約束，據(jù)信由于單分散聚合物粒子的相對彈性性質(zhì)（相比于單分散無機(jī)粒子，諸如二氧化 硅），用于本發(fā)明的單分散聚合物粒子允許更密集堆積的組裝，因此形成結(jié)構(gòu)更強的光子晶 體微球。此外，共組裝材料添加到間隙中進(jìn)一步增強結(jié)構(gòu)。不希望受理論約束，據(jù)信共組裝 材料提供化學(xué)網(wǎng)絡(luò)以使密集堆積的單分散聚合物粒子保持在一起，從而改善結(jié)構(gòu)強度。即 使在經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力后，強化的結(jié)構(gòu)仍維持期望的色彩效果。
[0035]此外，本文的光子晶體微球可允許純色貫穿整個可見光譜而無視角依賴性。"純 色"定義為特定波長范圍的光子所產(chǎn)生的顏色，而非由三個或更多個基色組成的合成色。特 別地，光子晶體微球（以及包含多個光子晶體微球的光子晶體顏料)的色彩效果由以下精確 地控制：i)調(diào)節(jié)其中單分散聚合物粒子的粒度;ii)改變單分散聚合物粒子的材料和共組裝 材料的材料（由此調(diào)節(jié)兩者之間的折射率差值）；i i i)和/或選擇特定類型的制備方法。不希 望受理論約束，本發(fā)明的一些共組裝材料可占據(jù)間隙以使空隙最小化。因此，可存在關(guān)于結(jié) 構(gòu)強度和/或色彩保真性的有益效果。
[0036]
[0037] ^文所用，本文術(shù)語"光子晶體微球"是指由單分散粒子的周期性組裝所產(chǎn)生的 微球，顯示出可歸因于由其周期性結(jié)構(gòu)所引起的光衍射的可見顏色。本文術(shù)語"單分散粒 子"是指相對均一尺寸的粒子，其形成這樣一種周期性結(jié)構(gòu):選擇性地衍射特定波長的可見 光，并因此使光子晶體微球呈現(xiàn)出對應(yīng)于衍射波長的可見顏色。如本文所用，單分散粒子由 聚合物即單分散聚合物粒子(相比于單分散無機(jī)粒子諸如二氧化硅)制成。在光子晶體微球 中，單分散粒子是密集堆積且規(guī)則有序的，即粒子彼此相互接觸地排列以形成微球。具有密 集堆積且規(guī)則有序的單分散粒子的此類光子晶體微球通常在美國專利No. 6，818，051Β2，特 別是第2欄第6行及以下有所描述。此外，不可避免地，光子晶體微球的單分散粒子之間存在 空間（因為粒子通常為球形），其中所述空間在本發(fā)明中稱為"間隙"。
[0038] 如本文所用，本文術(shù)語"共組裝材料"是指容納于間隙中的材料，即部分或完全地 (但優(yōu)選完全地）占據(jù)間隙，以便形成結(jié)構(gòu)更均勻的光子晶體微球。本文術(shù)語"完全地占據(jù)間 隙"意指就體積而言，共組裝的材料在光子晶體微球中占據(jù)至少90%，或至少95%，或至少 98%，或至少99%的間隙。空氣等可占據(jù)剩余百分比的間隙（如同空隙）。在組裝過程（即組 裝光子晶體微球的過程)期間，共組裝材料可按原樣或作為共組裝材料前體添加。本文術(shù)語 "共組裝材料前體"是指能夠反應(yīng)以形成共組裝材料的一種成分或多種成分的組合(如最終 光子晶體微球中所見）。例如，與合成聚合物的共組裝材料相對應(yīng)的共組裝材料前體通常包 含單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑。
[0039]如本文所用，術(shù)語"多分散指數(shù)(PDI)"是特征為單分散粒子的粒度分布寬度的參 數(shù)。在本發(fā)明中，根據(jù)方法ISO 13321:1996E(1996) "Particle Size Analysis-Photon Correlation Spectroscopy"來測試F1DI。當(dāng)值降低時，粒子具有更窄分布的粒度。
[0040]如本文所用，術(shù)語"光子晶體顏料"是指包含光子晶體微球的著色顏料，其向其它 材料諸如油漆或墨或塑料賦予顏色。著色顏料通常為粉末形式。
[0041 ]如本文所用，當(dāng)用于權(quán)利要求中時，冠詞"一個"和"一種"被理解為是指一種或多 種受權(quán)利要求書保護(hù)的或根據(jù)權(quán)利要求書所述的物質(zhì)。
[0042] 如本文所用，術(shù)語"包含"、"包括"、"含有"、"具有"的含義是非限制性的，即可加入 不影響結(jié)果的其它步驟和其它成分。以上術(shù)語涵蓋術(shù)語"由……組成"和"基本上由……組 成"。
[0043] 光子晶體微球
[0044]本發(fā)明的光子晶體微球包含多個單分散聚合物粒子，其為其間具有間隙的密集堆 積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而形成光子晶體微球；以及容納于所述間隙中的共組裝材料。單分 散聚合物粒子各自具有I OOnm至1500nm、優(yōu)選150nm至I OOOnm，更優(yōu)選180nm至400nm的粒度。 光子晶體微球具有Iym至ΙΟΟΟμηι，優(yōu)選Ιμπι至500μηι，更優(yōu)選Ιμπι至300μηι的粒度。微球尺寸的 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%至50%。該特征廣泛用于學(xué)術(shù)文獻(xiàn)。參見例如Royston Goodacre,The optimization of facile substrates for surface enhanced Raman scattering through galvanic replacement of silver onto copper, The Royal Society of Chemistry 2012年，第137卷，第2794頁。由多個單分散聚合物粒子組裝的光子晶體微球的 尺寸通常大于形成該光子晶體微球的單分散聚合物粒子。
[0045]本文的單分散聚合物粒子具有相對較低的PDI，優(yōu)選PDI低于0.2,更優(yōu)選PDI低于 〇. 1，甚至更優(yōu)選roi低于〇. 〇5，還甚至更優(yōu)選roi低于〇. 〇2，或者roi為至少〇. OOi。在一個實 施例中，單分散聚合物粒子的粒度為150nm至1000nm，PDI低于0.1，優(yōu)選粒度為180nm至 400nm，PDI低于0.05至0.001。優(yōu)選地，組裝的光子晶體微球為各向同性，即微球提供不依賴 于視角的顏色（即當(dāng)從不同視角觀察時顯示出一致的顏色）。這是因為在入射光照下，單分 散聚合物粒子的光阻帶與旋轉(zhuǎn)無關(guān)。與此相反，其常規(guī)膜或平面光子晶體對應(yīng)物依賴于視 角。還值得提及的是，在多個光子晶體微球用作顏料的情況下(其在以下有所描述），多個光 子晶體微球不必共同實現(xiàn)低PDI。換言之，多個光子晶體微球可為各種粒度，原因是其粒度 不影響色彩效果。
[0046] 優(yōu)選地，在本文所述的光子晶體微球中，共組裝材料是與單分散聚合物粒子不同 的材料。本文術(shù)語"不同的材料"是指在至少一種化學(xué)元素方面不同的材料。不同的材料具 有不同的折射率，并且單分散聚合物粒子和共組裝材料之間的折射率的差值重要地影響光 子晶體微球的色彩效果。因此，優(yōu)選使單分散聚合物粒子和共組裝材料成對，以便維持期望 的折射率差值。在一個實施例中，在折射率差值的范圍為約〇. 01至4,或0.05至2，或0.1至1 的情況下，觀察根據(jù)本發(fā)明的色彩效果。
[0047] 除了不同的折射率之外，還優(yōu)選地基于某些通用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(諸如非排斥和非溶解 標(biāo)準(zhǔn))來選擇本發(fā)明的單分散聚合物粒子和共組裝材料。這是可以理解的，原因是彼此相斥 或可溶的單分散粒子和共組裝材料相對難以共組裝。
[0048] 單分散聚合物粒子
[0049] 本發(fā)明的單分散聚合物粒子組裝成密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)以形成光子晶體 微球。單分散聚合物粒子可選自本領(lǐng)域已知的任何合適的單分散聚合物粒子。優(yōu)選地，單分 散聚合物粒子選自由以下項組成的組:聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙 烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它們的衍生物、它們的鹽、以及它們的組合。更優(yōu)選地，單分 散聚合物粒子選自由以下項組成的組：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙 烯酸正丁酯）、聚苯乙烯、聚(氯苯乙烯）、聚(α-甲基-苯乙烯）、聚(N-羥甲基丙烯酰胺）、聚苯 乙烯-甲基丙烯酸甲酯、多烷基化丙烯酸酯、多羥基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚氰基丙烯 酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯 酸）、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、它們的衍生物、它們的鹽、以及它們的組合。
[0050] 在一個實施例中，單分散聚合物粒子為核-殼結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)核選自聚苯乙烯或其衍 生物，并且外殼選自由以下項組成的組:聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、以及它們的組合。該 核 -殼結(jié)構(gòu)在Youzhuan Zhang等人，第2· 1 部分，F(xiàn)abrication of Functional Colloidal Photonic Crystals based on Well-designed Latex Particles,Journal of Materials Chemistry ,2011年5月中有所描述。所述結(jié)構(gòu)還在中國專利No. 100420708C中有所描述。在 核-殼結(jié)構(gòu)中，相對較硬的核(例如聚苯乙烯)使單分散聚合物粒子保持良序排列，并且相對 彈性的殼(例如聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸）允許更密集堆積的組裝，兩者均有助于改 善結(jié)構(gòu)的機(jī)械強度。
[0051 ]單分散聚合物粒子可通過本領(lǐng)域已知的任何合適的方法制得，所述方法包括但不 限于:乳液聚合(有或沒有乳化劑）、無乳化劑的乳液聚合、分散聚合、溶液聚合和懸浮聚合。 通常，通過在水性溶液中使相關(guān)單體（以及任選的引發(fā)劑和任選的乳化劑)聚合而制得單分 散聚合物粒子，以獲得包含單分散聚合物粒子的分散體。
[0052] 共組裝材料
[0053] 本發(fā)明的共組裝材料被容納于光子晶體微球的單分散聚合物粒子之間的間隙中。 共組裝材料可選自任何合適的材料，優(yōu)選與單分散聚合物粒子不同的材料。在一個實施例 中，共組裝材料選自由以下項組成的組：聚合物、納米晶體粒子、以及它們的組合。優(yōu)選地， 所述共組裝材料為聚合物，更優(yōu)選為合成聚合物。不希望受到理論約束，據(jù)信相比于無機(jī)共 組裝材料(例如納米晶體粒子），聚合物共組裝材料提供更強網(wǎng)絡(luò)以保持密集堆積的單分散 聚合物粒子，因此允許光子晶體微球的更強結(jié)構(gòu)。此外，聚合物共組裝材料允許方便而有效 的循環(huán)利用，或可改善經(jīng)組裝的光子晶體微球的可循環(huán)使用性(相比于無機(jī)共組裝材料）。
[0054] 在一個優(yōu)選實施例中，共組裝材料是選自由以下項組成的組的合成聚合物：聚丙 烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、多元醇、聚 酯、聚氨酯、聚脲、聚馬來酸、聚富馬酸、聚衣康酸、它們的衍生物、它們的鹽、以及它們的組 合。優(yōu)選地，合成聚合物選自由以下項組成的組:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚 (N-異丙基丙烯酰胺）、聚(N-羥甲基丙烯酰胺）、聚(N-甲基異丙基丙烯酰胺）、聚丙烯酸甲 酯、聚丙烯酸乙酯、聚（丙烯酸正丁酯）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙 烯酸正丁酯）、以及它們的組合，
[0055]在另選的實施例中，共組裝材料是粒度為0 .Olnm至30nm的納米晶體粒子(符合制 造商的說明書）。優(yōu)選地，納米晶體粒子選自由以下項組成的組:納米晶體二氧化硅粒子、納 米晶體二氧化鈦粒子、納米晶體氧化鋯粒子、納米晶體氧化鋁粒子、納米晶體氧化鋅粒子、 納米晶體硫化鋅粒子、硫化鎘量子點、硒化鎘量子點、蹄化鎘量子點、納米晶體銀粒子、納米 晶體金粒子、以及它們的組合。更優(yōu)選地，納米晶體粒子是粒度為O.Olnm至30nm，或者Inm至 28nm，或者IOnm至25nm的納米晶體二氧化娃粒子。
[0056]在一個高度優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的光子晶體微球包含：
[0057] a)各自具有約150nm至400nm的粒度和低于0.05至0.001的PDI的多個單分散聚合 物粒子，所述多個單分散聚合物粒子為其間具有間隙的密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而 形成具有約Iym至300μπι的粒度的光子晶體微球，
[0058] 其中所述單分散粒子各自包含選自由以下項組成的組的聚合物:聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、聚苯乙烯、聚(氯苯乙烯）、聚(α_甲基-苯乙 烯）、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、多烷基化丙烯酸酯、多羥基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚 氰基丙烯酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙 酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、聚交酯(PLA)、它們的衍生物、它們的 鹽、以及它們的組合；以及
[0059] b)容納于所述間隙中的共組裝材料，
[0060] 其中所述共組裝材料是選自由以下項組成的組的合成聚合物：聚丙烯酸、聚甲基 丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺）、聚(N-羥甲基丙烯酰胺）、聚(N-甲基異丙基丙 烯酰胺）、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚（丙烯酸正丁酯）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙 烯酸乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、以及它們的組合，
[0061] 其中所述共組裝材料是與單分散聚合物粒子不同的材料。
[0062] 制備方法
[0063] 本發(fā)明的光子晶體微球通常由常規(guī)方法制備，所述方法諸如涉及組裝光子晶體微 球的本領(lǐng)域已知的那些方法。此類方法通常涉及在加熱或不加熱、冷卻或不冷卻等情況下， 在液體介質(zhì)中將必需成分和任選成分以任何期望的順序混合至相對均勻的狀態(tài)，然后通過 任何適當(dāng)?shù)姆椒ǔヒ后w介質(zhì)，從而提供由單分散粒子組裝的光子晶體微球。一種可能的 方式在US6，756，115中有所描述。
[0064] 在一個實施例中，本發(fā)明涉及制備本文光子晶體微球的方法，該方法包括：
[0065] a)制備液體溶液，該液體溶液包含:液體介質(zhì)和前述共組裝材料或共組裝材料前 體，其中優(yōu)選液體介質(zhì)為水。在液體溶液中，共組裝材料的適當(dāng)范圍為按液體介質(zhì)的重量計 0.01 %至40%，優(yōu)選0.1 %至20%，更優(yōu)選1 %至10%;
[0066] b)使多個單分散聚合物粒子分散于液體溶液中以形成分散體，優(yōu)選單分散聚合物 粒子的含量為按所述分散體的重量計〇. 1 %至80 %，或者1 %至80%，優(yōu)選1 %至50 %，更優(yōu) 選5%至30%，甚至更優(yōu)選8%至20% ;以及
[0067] c)從分散體中除去液體介質(zhì)，從而形成光子晶體微球。
[0068] 單分散聚合物粒子通過步驟c)組裝成密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)。換言之，所形 成的光子晶體微球是穩(wěn)定的周期性結(jié)構(gòu)，因此不需要后續(xù)步驟來固定結(jié)構(gòu)。然而，可替代 地，在步驟c)中獲得的光子晶體微球可經(jīng)歷后續(xù)固化步驟來進(jìn)一步固定周期性結(jié)構(gòu)。此外， 本文的單分散聚合物粒子優(yōu)選進(jìn)行自組裝以形成三維光子晶體微球，而無需沉積到任何基 底(例如玻璃、橡膠、塑料)上。因此，本方法還不需要使用基底，也不需要從基底分離所形成 的光子晶體粒子。
[0069] 本文的單分散聚合物粒子可通過任何微滴組裝方法進(jìn)行組裝。在一個實施例中， 在步驟c)中，優(yōu)選通過選自噴霧干燥、微流體方法、噴墨印刷、靜電紡絲等的方法從分散體 中除去液體介質(zhì)。更優(yōu)選地，通過噴霧干燥除去液體介質(zhì)。在本發(fā)明中，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)， 噴霧干燥尤其可用作組裝單分散聚合物粒子和共組裝材料的有效的大規(guī)模生產(chǎn)方法。在一 個實施例中，在設(shè)定為20°C至500°C的入口溫度下，采用選自空氣、惰性氣體(例如氬氣）或 氮氣的載氣通過噴霧干燥從分散體中除去液體介質(zhì)。載氣優(yōu)選氮氣，并且入口溫度優(yōu)選設(shè) 定為100°C至250°C，更優(yōu)選150°C至250°C，更優(yōu)選180°C至220°C。壓力可為0.30MPa至 0.50MPa，或者0.36MPa至0.42MPa，或者約0.38MPa。噴嘴速度可為每小時500ml至3000ml，或 者1000 ml/小時至2000ml/小時，或者約1760ml/小時。
[0070] 在步驟a)中，液體溶液可包含共組裝材料或共組裝材料前體。在實施納米晶體粒 子中，共組裝材料優(yōu)選按原樣添加到液體溶液中。優(yōu)選地，共組裝材料為粒度為〇.Olnm至 30nm，或者Inm至28nm，或者IOnm至25nm的納米晶體粒子。優(yōu)選地，在分散體(包含多個單分 散聚合物粒子和液體溶液）中，單分散粒子與納米晶體粒子的體積比分別為5:1至2:1，優(yōu)選 4.5:1至2.5:1。在實施中，當(dāng)共組裝材料為聚合物時，共組裝材料可按原樣或以其前體形式 (即共組裝材料前體)添加，但優(yōu)選作為共組裝材料前體添加。在共組裝材料前體的實施中， 分散體優(yōu)選暴露于特定條件(例如特定溫度或紫外線照射）中，從而增強由其前體形式形成 共組裝材料，以及單分散聚合物粒子和共組裝材料的共組裝。
[0071]在一個實施例中，共組裝材料前體包含單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑。優(yōu)選地，在液體溶 液(包含共組裝材料前體和液體介質(zhì)）中，引發(fā)劑與單體的重量比以及交聯(lián)劑與單體的重量 比各自分別為1:100至1:1，優(yōu)選1:100至1:5,更優(yōu)選1:50至1:10,更優(yōu)選1:20至1:10。優(yōu)選 地，在分散體(包含多個單分散聚合物粒子和液體溶液）中，單分散聚合物粒子與單體的體 積比分別為5:1至2:1，優(yōu)選4.5:1至2.5:1。
[0072]在共組裝材料前體中，根據(jù)共組裝材料的預(yù)先確定的聚合物類型，單體、引發(fā)劑和 交聯(lián)劑可以為適用于本文的任意那些。
[0073] 在一個實施例中，所述單體選自由以下項組成的組:丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、 乙烯醇、乙酸乙烯酯、環(huán)氧乙烷、它們的衍生物、它們的鹽、以及它們的組合;優(yōu)選地，所述單 體選自由以下項組成的組:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙 烯酰胺、N-甲基異丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及它們的組合。
[0074] 引發(fā)劑可為熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑等。熱引發(fā)劑優(yōu)選地選自由以下項組成的組:過 硫酸鹽、過氧化物、偶氮化合物、以及它們的組合。更優(yōu)選地，熱引發(fā)劑選自由以下項組成的 組:過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二(異丁基脒鹽酸鹽）、偶氮二(異丙基咪唑啉鹽酸 鹽）、以及它們的組合。光引發(fā)劑優(yōu)選地選自由以下項組成的組:苯偶姻、芐基、烷基酮、酰基 氧化膦、聯(lián)-二苯甲酮、以及它們的組合。更優(yōu)選地，光引發(fā)劑選自由以下項組成的組:2_羥 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二乙氧基己酰苯、2,4,6_三甲基苯甲?；交⑺狨ァ?-羥基 環(huán)己基苯基酮、以及它們的組合；
[0075] 交聯(lián)劑優(yōu)選選自由以下項組成的組:氮丙啶交聯(lián)劑、聚酰亞胺交聯(lián)劑、多異氰酸酯 交聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑、金屬離子交聯(lián)劑、或它們的組合。更優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自由以 下項組成的組:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧硅烷、聚碳二亞胺、金 屬離子交聯(lián)劑為NH 3配位的金屬離子交聯(lián)劑(金屬離子選自Mg2+、Al3+、Zn2+、Ca 2+或Cu2+)、以及 它們的組合?？赡艿墓?yīng)商可包括DuPont或BASF。
[0076] 光子晶體顏料
[0077] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及光子晶體顏料，其包含一個或多個前述光子晶體微 球。如以上所討論的，光子晶體顏料中的光子晶體微球不必實現(xiàn)低roi。
[0078] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及光子晶體顏料作為著色顏料用于制備產(chǎn)品的用途， 所述產(chǎn)品選自油漆、墨、染料、塑料制品、橡膠制品、陶瓷或化妝品?；瘖y品的非限制性示例 包括:染發(fā)劑、毛發(fā)著色劑、指甲油、眼睛睫毛膏、眼線、眉筆、唇膏等。當(dāng)本文的光子晶體顏 料用于產(chǎn)品中時，其可替代常規(guī)著色顏料或與常規(guī)著色顏料相結(jié)合。在本發(fā)明中，光子晶體 顏料可因改善的機(jī)械強度而應(yīng)用于更寬范圍的產(chǎn)品（否則因為通常與產(chǎn)品制造過程相關(guān)的 機(jī)械應(yīng)力而無法應(yīng)用）。例如，油漆的制造過程通常包括高剪切混合步驟，該步驟可易于損 壞結(jié)構(gòu)強度較低的光子晶體顏料的結(jié)構(gòu)。
[0079] 根據(jù)過程，可將光子晶體顏料添加到最終產(chǎn)品中，或選擇性地在用于制備產(chǎn)品的 一個制備步驟(或多個步驟）中添加。在兩種情形下，光子晶體顏料可直接添加或經(jīng)由載體 (例如溶劑)添加。當(dāng)在用于制備產(chǎn)品的制備步驟中添加時，通常將光子晶體顏料與某些其 它成分(也可被包含于最終產(chǎn)品中）混合。例如，當(dāng)用于制備油漆時，將光子晶體顏料與丙烯 酸清漆在乙醇溶液中混合以形成油漆。又如，在包含丙酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸 或乙醇或它們的組合（以合適的比例）的溶液中將光子顏料與硝化纖維混合，以制備指甲 油。又如，將分別顯示青、品紅和黃色的三種光子晶體顏料與二甘醇、丙二醇和去離子水混 合，以分別形成具有顏料原色（即青、品紅和黃）的三種墨。然后，可以以任意合適的比例混 合這三種墨，以獲得貫穿整個可見光譜的任意顏色。此類具有顏料原色的墨有著廣泛的應(yīng) 用，諸如打印機(jī)。參見例如Sunghoon Kwon, Structural color printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal,Nature Photonics，2009年8 月。
[0080] 測試方法 [0081 ] 摩擦測試
[0082] 根據(jù)ASTM D5264-92在2kg的重量下，采用3M膜（JC-1100-7476-5)通過RUB TESTER SUTHERLAND 2000測試光子晶體顏料在磨損下的機(jī)械性能。ASTM方法改進(jìn)為在106循環(huán)/min 下，測試循環(huán)5次。
[0083] 光譜
[0084] 可經(jīng)由分光光度計獲得光子晶體微球的色譜。本文使用Shanghai Ideaoptics PG 2000UV-Vis分光光度計。儀器通過在白板上顯示獲得的光譜校準(zhǔn)為明場，即100%反射，而 在無光源下獲得的光譜為暗場，即〇%反射。
[0085] 結(jié)構(gòu)
[0086] 經(jīng)由掃描電鏡(SEM)，通過對光子晶體微球的橫截面圖進(jìn)行顯微掃描，以觀察光子 晶體微球的結(jié)構(gòu)。本文使用HITACHI S-7500SEM系統(tǒng)。通過將粉末形式的光子晶體微球放置 在導(dǎo)電粘合劑上來制備SEM觀察樣品。在幾納米厚的鉑膜沉積于樣品上后，對觀察樣品進(jìn)行 拍照。
[0087] ^lJ
[0088] 本文的實例旨在例示本發(fā)明，但不用于限制或限定本發(fā)明的范圍。實例1A-1D為根 據(jù)本發(fā)明的實例。實例2為比較例。
[0089] 實例1-2:光子晶體微球
[0090]表1所示的以下光子晶體微球各自通過單分散粒子和共組裝材料進(jìn)行組裝。特別 地，單分散粒子被組裝成在其間具有間隙的密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而形成光子晶 體微球。共組裝材料被容納于所述間隙中。表1還指出由各個光子晶體微球示出的顏色。 [0091]藍(lán)
[0093] PS單體:苯乙稀，等級:分析純，供應(yīng)商A.R.Beijing Chemical Works。
[0094] PMMA單體：甲基丙稀酸甲酯。等級：分析純，供應(yīng)商：A . R. Bei j ing Chemical Works〇
[0095] PAA單體:丙稀酸，等級:分析純，供應(yīng)商:A.R.Beijing Chemical Works。
[0096] 共組裝材料，PAM單體:丙稀酰胺，等級VetecTM試劑，供應(yīng)商Sigma-Aldrich。
[0097]引發(fā)劑APS:過硫酸銨，等級：98%試劑，供應(yīng)商：Sigma-Aldrich，等級98%，Sigma Aldrich)〇
[0098] 乳化劑SDBS:十二烷基苯磺酸鈉。等級:軟型混合物，95% (T)，供應(yīng)商:J&K。
[0099] 緩沖液NH4HC03:碳酸氫銨，等級:試劑PIUSK > = 99%，供應(yīng)商：Sigma-Aldrich。 [0?00] 交聯(lián)添加劑:N，N'_亞甲基雙(丙稀酰胺)等級:99%，供應(yīng)商:Sigma-Aldrich。
[0101] 用于制備實例1A-1D的光子晶體微球的方法
[0102] 實例IA的光子晶體微球通過以下步驟制造：
[0103] a)經(jīng)由乳液聚合制備單分散PS(核)/PMMA-PAA(殼)粒子，其粒度為215nm，roi低于 0.05。乳液聚合用于獲得單分散核-殼粒子，如中國專利No. 100420708C的實例1-3所述。在 本發(fā)明中，在〇 . 〇〇55g十二烷基苯磺酸鈉（作為乳化劑）的存在下，通過將9.5g的苯乙烯， 〇. 5g的甲基丙稀酸甲酯和0.5g的丙稀酸分散于50mL的水中，并添加0.25g的碳酸氫銨(作為 緩沖劑)來制備混合物。使混合物的溫度在70°C下維持30分鐘，然后添加0.2g的過硫酸銨作 為引發(fā)劑。在連續(xù)攪拌下使聚合于80°C下進(jìn)行10小時，從而獲得包含多個單分散PSQS)/ PMMA-PAA(殼)粒子(粒度為215nm，PDI低于0 · 05)的乳液；
[0104] b)單獨制備液體溶液，所述液體溶液包含丙烯酰胺(作為單體），過硫酸銨(作為熱 引發(fā)劑），N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(作為交聯(lián)劑），并且余量為水；
[0105] C)將包含步驟a)中獲得的單分散PS(核）/PMMA-PAA(殼）粒子的乳液（具有87重 量％水)分散于步驟b)中獲得的液體溶液中，從而形成分散體。分散體包含按所述分散體的 重量計10 %的單分散PS粒子，2.5 %的丙烯酰胺，0.25 %的過硫酸銨和0.25 %的N，N-亞甲基 雙丙烯酰胺；以及
[0106] d)將步驟c )中獲得的分散體填入來自Shanghai Pi 1 〇tech Instrument& Equipment Co ·，Ltd的YC-015型噴霧干燥器中，并在O · 38MPa下，采用氮氣載氣和200°C的入 口溫度對分散體進(jìn)行噴霧干燥，從而形成實例IA的光子晶體微球。
[0107] 實例IB的光子晶體微球通過以下步驟制造：
[0108] a)按照實例IA重復(fù)步驟a)，以獲得包含多個單分散PS(核)/PMMA-PAA(殼)粒子(粒 度為215nm，PDI低于0.05)的乳液；
[0109] b)單獨制備液體溶液，所述液體溶液包含粒度為18-22nm的納米晶體TiO2粒子和 余量水。所述納米晶體Ti〇2粒子為可從Evonik Degussa商購獲得的P25型；
[0110] c)將包含步驟a)中獲得的單分散PS(核)/PMMA-PAA(殼)粒子的乳液(具有80.4重 量％水)分散于步驟b)中獲得的液體溶液中，以形成分散體。分散體包含按所述分散體的重 量計10%的單分散粒子和9.6%的納米晶體TiO2粒子；以及
[0111] d)將步驟c )中獲得的分散體填入來自Shanghai Pi 1 〇tech Instrument& Equipment Co ·，Ltd的YC-015型噴霧干燥器中，并在0 · 38MPa下，采用氮氣載氣和200°C的入 口溫度對分散體進(jìn)行噴霧干燥，從而形成實例IB的光子晶體微球。
[0112] 實例IC的光子晶體微球通過以下步驟制造：
[0113] a)經(jīng)由乳液聚合制備單分散PS粒子，其粒度為285nm，PDI低于0.05。首先，在 0.0045g十二烷基苯磺酸鈉(作為乳化劑)和0.25g碳酸氫銨(作為緩沖液)存在下，將9.5g的 苯乙烯分散到50mL的水中，從而獲得混合物。使混合物的溫度在70°C下維持30分鐘，然后添 加〇.2g的過硫酸銨作為引發(fā)劑。在連續(xù)攪拌下使聚合于80°C下進(jìn)行10小時，從而獲得包含 多個單分散PS粒子(粒度為285nm，PDI低于0.05)的乳液；以及
[0114] b)除了其中的單分散粒子為單分散PS粒子(粒度為285nm，PDI低于0.05)之外，按 照實例IA重復(fù)步驟b)、c)和d)。
[0115] 實例ID的光子晶體微球通過以下步驟制造：
[0116] a)經(jīng)由乳液聚合制備單分散PS粒子，其粒度為253nm，PDI低于0.05。首先，在 0.0050g十二烷基苯磺酸鈉(作為乳化劑)和0.25g碳酸氫銨(作為緩沖液)存在下，將9.5g的 苯乙烯分散到50mL的水中，從而獲得混合物。使混合物的溫度在70°C下維持30分鐘，然后添 加〇.2g的過硫酸銨作為引發(fā)劑。在連續(xù)攪拌下使聚合于80°C下進(jìn)行10小時，從而獲得包含 多個單分散PS粒子(粒度為253nm，PDI低于0.05)的乳液；以及
[0117] b)除了其中的單分散粒子為PS粒子之外，按照實例IB重復(fù)步驟b)、c)和d)。
[0118] 用于制備比較例2的光子晶體微球的方法
[0119] 比較例2的光子晶體微球通過以下步驟制造：
[0120] a)制備包含多個單分散二氧化硅粒子(粒度為250nm，PDI低于0.05)的第一水性溶 液(具有85.0重量％水）。所述單分散二氧化娃粒子為可從Nanjing Dongjian Biological Technology Co. ,Ltd商購獲得的MS2508型。
[0121] b)單獨制備包含粒度為18-22nm的納米晶體TiO2粒子和余量水的第二溶液。所述 納米晶體Ti〇2粒子為可從Evonik Degussa商購獲得的P25型；
[0122] c)將包含步驟a)中獲得的單分散二氧化硅粒子的第一水性溶液分散于步驟b)中 獲得的第二溶液中，以形成分散體。分散體包含按所述分散體的重量計10%的單分散粒子 和4.5%的納米晶體TiO 2粒子；以及
[0123] d)將步驟c )中獲得的分散體填入來自Shanghai Pi 1 〇tech Instrument& Equipment Co· ,Ltd的YC-015型噴霧干燥器中，并且在O·38MPa下，采用氮氣載氣和200°C的 入口溫度對分散體進(jìn)行噴霧干燥，從而形成比較例2A的光子晶體微球。
[0124] 實例1A、實例IB和實例2關(guān)于色彩效果的比較數(shù)據(jù)
[0125] 進(jìn)行評價實例IA和實例IB以及比較例2的光子晶體微球的色彩效果的對比性試 驗。色彩效果通過光子晶體微球的色譜來表征，該色譜是根據(jù)上文所述的光譜方法所測量 的。通常，光譜峰越高，光譜寬度分布越窄，獲得的顏色越純。圖1示出實例1A、實例IB和實例 2的光子晶體微球的光譜結(jié)果。明顯地，與比較例2的光子晶體微球（由單分散二氧化硅粒子 與共組裝材料納米晶體TiO 2粒子組裝）相比，實例IA的光子晶體微球（由單分散PSQS)/ PMMA-PAA(殼)粒子與共組裝材料聚丙烯酰胺組裝)和實例IB(由單分散PS(核)/PMMA-PAA (殼)粒子與共組裝材料納米晶體TiO2粒子組裝)遞送了顯著改善的色彩效果。此外，與實例 IB和實例2相比，實例IA在450nm至700nm的可見光波長范圍內(nèi)顯示出最高的"相對反射率"。 這表明實例IA具有最佳的色彩效果。"相對反射率"意指在特定波長范圍內(nèi)給出相同入射光 的光可遞送多強。通常，其表明對人眼示出的顏色多明顯。
[0126] 圖2A、2B和2C示出光學(xué)顯微鏡的視覺外觀，其示出與實例IB和實例2相比，實例IA 具有最佳的綠色效果。這符合圖1光譜結(jié)果。
[0127] 實例1A、實例IB和實例2關(guān)于機(jī)械強度的比較數(shù)據(jù)
[0128] 進(jìn)行評價實例IA和實例IB以及比較例2的光子晶體微球的機(jī)械強度的對比性試 驗。分別在摩擦測試之前和之后通過光子晶體微球的結(jié)構(gòu)來表征機(jī)械強度。經(jīng)由SEM觀察結(jié) 構(gòu)。SEM和摩擦測試方法兩者均如上文所述。圖3六、38、3(：、44、48和4(：涉及摩擦測試之前拍攝 的SEM圖像，并且圖5A、5B、5C、6A、6B和6C涉及摩擦測試之后拍攝的SEM圖像。特別地，圖3A、 4A、5A和6A示出實例IA的光子晶體微球的SEM圖像，圖3B、4B、5B和6B示出實例IB的光子晶體 微球的SEM圖像，并且圖3C、4C、5C和6C示出比較例2的光子晶體微球的SEM圖像。
[0129] 如在圖3A、3B和3C中所示，與比較例(實例2)相比，根據(jù)本發(fā)明的光子晶體微球(實 例IA和實例1B)提供顯著更高的組裝產(chǎn)率。此外，如圖4A、4B和4C所示，根據(jù)本發(fā)明的光子晶 體微球與比較例相比結(jié)構(gòu)更具周期性。特別地，實例IA的光子晶體微球具有周期性最佳的 結(jié)構(gòu)，其中單分散粒子良好的密集堆積且規(guī)則有序。更重要地，如圖5A、5B和5C所示，根據(jù)本 發(fā)明的光子晶體微球提供機(jī)械強度顯著增強的結(jié)構(gòu)，其耐受摩擦測試而未被顯著破壞。特 別地，在放大倍數(shù)更高的圖6A、6B和6C中，實例IA的光子晶體微球最完整，因此具有最佳的 機(jī)械強度。
[0130] 除非另外指明，所有百分比、比率和比例均以總組合物的重量計。除非另有說明， 所述溫度以攝氏度（°C)計。除非另外指明，所有測量均在25°C下進(jìn)行。所有組分或組合物含 量是指該組分或組合物的活性物質(zhì)含量，并且不包括市售來源中可能存在的雜質(zhì)，例如殘 余溶劑或副產(chǎn)物。
[0131] 應(yīng)該理解，在本說明書中給出的每一最大數(shù)值限度包括每一更低數(shù)值限度，如同 該較低數(shù)值限度在本文中也被明確地表示。在本說明書中給出的每一最小數(shù)值限度將包括 每一更高數(shù)值限度，如該更高數(shù)值限度在本文中也被明確地表示。在本說明書中給出的每 一數(shù)值范圍將包括落入該更寬數(shù)值范圍內(nèi)的每一更窄數(shù)值范圍，如該更窄數(shù)值范圍在本文 中也被明確地表示。
[0132] 應(yīng)當(dāng)了解，本文所公開的量綱和值不旨在嚴(yán)格限于所引用的精確值。相反，除非另 外指明，否則每個這樣的量綱旨在表示所述值以及圍繞該值功能上等同的范圍。例如，公開 為"40mm"的量綱旨在表示"約40mm"。
[0133] 除非明確排除或換句話講有所限制，本文中引用的每一篇文獻(xiàn)，包括任何交叉引 用或相關(guān)專利或申請以及本申請對其要求優(yōu)先權(quán)或其有益效果的任何專利申請或?qū)＠?，?據(jù)此全文以引用方式并入本文。任何文獻(xiàn)的引用不是對其作為本文所公開的或受權(quán)利要求 書保護(hù)的任何發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，或其單獨地或與任何其它參考文獻(xiàn)的任何組合，或者參考、 提出、建議或公開任何此類發(fā)明的認(rèn)可。此外，當(dāng)本發(fā)明中術(shù)語的任何含義或定義與以引用 方式并入的文件中相同術(shù)語的任何含義或定義矛盾時，應(yīng)當(dāng)服從在本發(fā)明中賦予該術(shù)語的 含義或定義。
[0134] 雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的特定實施方案，但是對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員 來說顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下可做出多個其它改變和變型。 因此，本文旨在所附權(quán)利要求中涵蓋屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和變型。
【主權(quán)項】
1. 一種光子晶體微球，其包含： a) 各自具有l(wèi)OOnm至1500nm的粒度的多個單分散聚合物粒子，所述多個單分散聚合物 粒子為其間具有間隙的密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而形成具有Ιμπι至ΙΟΟΟμπι的粒度的 所述光子晶體微球;以及 b) 容納于所述間隙中的共組裝材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光子晶體微球，其中所述共組裝材料為與所述單分散聚合物 粒子不同的材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光子晶體微球，其中所述共組裝材料選自由以下項組成的組： 聚合物、納米晶體粒子、以及它們的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光子晶體微球，其中所述共組裝材料為選自由以下項組成的 組的合成聚合物:聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、 聚丙二醇、多元醇、聚酯、聚胺、聚氨酯、聚脲、聚馬來酸、聚富馬酸、聚衣康酸、它們的衍生 物、它們的鹽、以及它們的組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光子晶體微球，其中所述共組裝材料為具有約O.Olnm至30nm 的粒度的納米晶體粒子，所述納米晶體粒子選自由以下項組成的組:納米晶體二氧化硅粒 子、納米晶體二氧化鈦粒子、納米晶體氧化鋯粒子、納米晶體氧化鋁粒子、納米晶體氧化鋅 粒子、納米晶體硫化鋅粒子、硫化鎘量子點、硒化鎘量子點、蹄化鎘量子點、納米晶體銀粒 子、納米晶體金粒子、以及它們的組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光子晶體微球，其中所述光子晶體微球為各向同性的，并且所 述單分散粒子具有150nm至lOOOnm的粒度與低于0 · 5的多分散指數(shù)(PDI) 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光子晶體微球，其中所述單分散聚合物粒子選自由以下項組 成的組:聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、 它們的衍生物、它們的鹽、以及它們的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光子晶體微球，其包含： a) 各自具有180nm至400nm的粒度與低于0.05的PDI的多個所述單分散聚合物粒子，所 述多個單分散聚合物粒子為其間具有間隙的密集堆積且規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，從而形成具有1μ m至300μηι的粒度的所述光子晶體微球， 其中所述單分散粒子各自包含選自由以下項組成的組的聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、聚苯乙烯、聚（氯苯乙烯）、聚（α-甲基-苯乙 烯）、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、多烷基化丙烯酸酯、多羥基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚 氰基丙烯酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙 酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、聚交酯(PLA)、它們的衍生物、它們的 鹽、以及它們的組合；以及 b) 容納于所述間隙中的所述共組裝材料， 其中所述共組裝材料為選自由以下項組成的組的合成聚合物：聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸、聚丙烯酰胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺）、聚(N-羥甲基丙烯酰胺）、聚(N-甲基異丙基丙烯酰 胺）、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚（丙烯酸正丁酯）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸 乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、以及它們的組合， 其中所述共組裝材料為與所述單分散聚合物粒子不同的材料。9. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的光子晶體微球的方法，所述方法包括： a) 制備液體溶液，所述液體溶液包含:液體介質(zhì)和所述共組裝材料或共組裝材料前體； b) 使所述多個單分散聚合物粒子分散于所述液體溶液中以形成分散體，優(yōu)選地所述單 分散聚合物粒子的含量為按所述分散體的重量計〇. 1 %至80% ;以及 c) 通過噴霧干燥、微流體方法、噴墨印刷或靜電紡絲從所述分散體中除去所述液體介 質(zhì)，從而形成所述光子晶體微球。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述共組裝材料前體包含單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑， 其中在所述液體溶液中，所述引發(fā)劑與所述單體的重量比以及所述交聯(lián)劑與所述單體的重 量比各自為1:100至1:1，并且在所述分散體中，所述單分散聚合物粒子與所述單體的體積 比分別為5:1至2:1。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中： 所述單體選自由以下項組成的組:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲基異丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及它們的組合； 所述引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑，其中所述熱引發(fā)劑選自由以下項組成的組:過硫 酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二(異丁基脒鹽酸鹽）、偶氮二(異丙基咪唑啉鹽酸鹽）、以及 它們的組合，并且所述光引發(fā)劑選自由以下項組成的組:2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 二乙氧基己酰苯、2,4,6_三甲基苯甲?；交⑺狨ァ?-羥基環(huán)己基苯基酮、以及它們的組 合;并且 所述交聯(lián)劑選自由以下項組成的組:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 環(huán)氧硅燒、聚碳二亞胺、具有選自1#+^13+、21!2+心2+或〇 12+的金屬離子的順3配位的金屬離 子交聯(lián)劑、以及它們的組合。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述共組裝材料包含具有0.0 lnm至30nm的粒度的 納米晶體粒子，其中在所述分散體中，所述單分散聚合物粒子與所述納米晶體粒子的體積 比分別為5:1至2:1。13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在步驟c)中，在設(shè)定為100°C至250°C的入口溫度 下，采用選自空氣、氬氣或氮氣的載氣通過噴霧干燥從所述分散體中除去所述液體介質(zhì)。14. 一種包含一個或多個根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的光子晶體微球的光子晶體 顏料。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的光子晶體顏料作為著色顏料用于制備產(chǎn)品的用途，所述產(chǎn) 品選自油漆、墨、染料、塑料制品、橡膠制品、陶瓷或化妝品。
【文檔編號】B01J13/14GK105829588SQ201480047072
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年8月25日
【發(fā)明人】李明珠, 楊強, 宋延林, 王利彬, 楊靚, 王平
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 寶潔公司