技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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有機(jī)發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)、有機(jī)固體激光器、有機(jī)光伏電池、生物醫(yī)學(xué)熒光成像、有機(jī)熒光傳感器以及防偽材料等領(lǐng)域。在多數(shù)情況下，有機(jī)發(fā)光材料在稀溶液中顯示出較強(qiáng)的熒光，而在固態(tài)、聚集態(tài)或是晶態(tài)時(shí)則僅有較弱的熒光，甚至發(fā)生熒光猝滅。但在實(shí)際應(yīng)用中，有機(jī)發(fā)光材料往往以固體薄膜或其他聚集形式存在，同時(shí)，有機(jī)發(fā)光材料在使用過程中又難免因受熱等外界條件作用下發(fā)生結(jié)晶,從而影響器件性能。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)具有強(qiáng)的固態(tài)熒光發(fā)射、高熒光效率、不同發(fā)射波長的有機(jī)發(fā)光材料，是當(dāng)前光子學(xué)材料與技術(shù)領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種式ⅰ所示的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料：

材料分子式為c31h29fn4o，分子量為492.58，屬三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為：α＝73.634(6)°，β＝71.428(6)°，γ＝81.981(6)°，z＝2，

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料的制備方法，該方法包括以下步驟：將摩爾比為1:1～1.1的3-(3-(4-氟苯基)-1-異丙基-1h-吲哚-2-基)丙烯醛和4-氨基安替比林溶于有機(jī)溶劑中，攪拌下滴加0.5毫升冰乙酸，攪拌回流反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品用甲醇或乙醇重結(jié)晶2次后，以乙醇作溶劑，在室溫下自然揮發(fā)結(jié)晶得到晶體材料。

所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷中的任意一種。

當(dāng)有機(jī)溶劑為乙醇時(shí)，本發(fā)明的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料的合成路線如下：

本發(fā)明還保護(hù)所述的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料的應(yīng)用，作為有機(jī)發(fā)光材料用于發(fā)光器件、激光染料、熒光敏感、防偽技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)分析領(lǐng)域。

本發(fā)明將吲哚和吡唑酮二種功能性結(jié)構(gòu)單元通過氮雜丁二烯橋鍵相結(jié)合，形成了一種氮雜丁二烯橋連的雙雜環(huán)有機(jī)發(fā)光晶體材料。本發(fā)明所提供的晶體材料在晶態(tài)時(shí)和溶液中均具有良好的綠光發(fā)射特性。所述的熒光晶體材料在325nm激光的激發(fā)下，呈現(xiàn)出固態(tài)寬帶綠光發(fā)射，最大發(fā)射波長為539nm；在乙醇溶液中，其最大發(fā)射波長為519nm，發(fā)射出綠色熒光。該材料既可作為固體材料直接使用，也可通過溶劑溶解加工使用，使用方便，實(shí)用性強(qiáng)。

本發(fā)明的有益效果如下：

1)本發(fā)明所提供的制備方法簡單，合成方便，易于控制；所采用的原料來源充足，所用溶劑可回收利用，生產(chǎn)成本低；結(jié)晶過程是在室溫條件下，通過溶液自然揮發(fā)結(jié)晶制備，產(chǎn)率高、重復(fù)性好、結(jié)晶材料顆粒均勻；所得發(fā)光材料穩(wěn)定性好，不易風(fēng)化、分解。

2)本發(fā)明所提供的晶體材料分子具有較大的d-π-a型共軛體系，在吲哚和吡唑酮環(huán)兩個(gè)環(huán)系之間通過氮雜丁二烯結(jié)構(gòu)單元形成了較為擴(kuò)展的共軛體系，且氮雜丁二烯橋鍵中兩個(gè)雙鍵n＝c和c＝c均為e式構(gòu)型，分子內(nèi)形成推拉電子結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生極為有效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，有利于增強(qiáng)有機(jī)材料的發(fā)光性能。

3)晶體結(jié)構(gòu)分析表明，分子中異丙基、氟代苯基等基團(tuán)的存在，有效降低了分子的共平面性，增加了分子的空間位阻，使得整個(gè)分子發(fā)生扭曲，導(dǎo)致分子在固體狀態(tài)下不能近距離堆積，不能緊密堆積，并能有效抑制高濃度時(shí)或固態(tài)情況下分子間的相互作用，從而防止產(chǎn)生濃度猝滅，促進(jìn)固態(tài)發(fā)光性能的提高，從而導(dǎo)致該化合物在固體狀態(tài)下和溶液中均具有強(qiáng)的熒光。

4)分子中強(qiáng)c-f鍵的引入，既能夠增強(qiáng)分子的化學(xué)穩(wěn)定性，又能夠提高分子的揮發(fā)性，有利于發(fā)光器件的制備；同時(shí)，c-f鍵的引入，還可以改變有機(jī)分子的能級結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或分子堆積形式，從而引起有機(jī)材料光電性能和加工性能的變化，并能有效降低發(fā)光材料的濃度猝滅，從而達(dá)到提高發(fā)光效率的目的，提高應(yīng)用性能。

5)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光分子在溶液中和固態(tài)時(shí)均具有良好的熒光特性，這是許多有機(jī)發(fā)光分子不能兼具的特性。許多有機(jī)分子在固態(tài)和高濃度時(shí)往往發(fā)生熒光猝滅，從而不具有發(fā)光特性。在乙醇溶液中，本發(fā)明的分子表現(xiàn)出強(qiáng)的寬帶吸收特性，在240nm～480nm波段呈現(xiàn)二個(gè)吸收帶，兩個(gè)吸收峰的最大吸收波長分別為264和393nm，而在大于480nm以上波段無明顯吸收；在乙醇溶液中，其熒光發(fā)射峰位于519nm，為綠色熒光。在固態(tài)時(shí)，分子表現(xiàn)出寬帶發(fā)射特性，其最大發(fā)射波長為539nm，分子發(fā)射出強(qiáng)的綠色熒光。因此，本發(fā)明所提供的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料可直接作為綠色發(fā)光材料，用于發(fā)光器件、激光染料、防偽技術(shù)、熒光敏感、生物醫(yī)學(xué)分析等領(lǐng)域，既可以采用溶液形式使用，也可以直接作為固體綠光材料用于相應(yīng)領(lǐng)域，使用方便，實(shí)用性強(qiáng)。

附圖說明：

圖1是實(shí)施例1得到的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2是實(shí)施例1得到的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料的晶體堆積圖；

圖3是實(shí)施例1得到的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料在乙醇溶液中的紫外吸收光譜圖；

圖4是實(shí)施例1得到的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料在乙醇溶液中的透射光譜圖；

圖5是實(shí)施例1得到的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料在乙醇溶液中的熒光光譜圖；

圖6是實(shí)施例1得到的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料的固態(tài)熒光發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說明，下述實(shí)施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明用到的實(shí)驗(yàn)儀器與型號：brukeravance-300核磁共振波譜儀；agilentlc/msdtrapxct質(zhì)譜儀；brukersmart1000ccdx-射線單晶衍射儀；horibajobin-yvonaqualog吸收和三維熒光掃描光譜儀；horibajobin-yvonlabramhr800激光拉曼光譜儀

實(shí)施例1：固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料(化合物ⅰ)的合成

將3-(3-(4-氟苯基)-1-異丙基-1h-吲哚-2-基)丙烯醛(30mmol)和4-氨基安替比林(30mmol)溶于100毫升無水乙醇中，快速攪拌下滴加0.5毫升冰乙酸，在攪拌下回流反應(yīng)3小時(shí)；之后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，所得固體物質(zhì)減壓抽濾，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物；粗產(chǎn)品用甲醇或乙醇重結(jié)晶2次后，再以乙醇作溶劑，在室溫下自然揮發(fā)結(jié)晶，10天后得到適于x-射線單晶衍射測定的淺棕色塊狀晶體，產(chǎn)率為87％。

所得產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜、核磁共振碳譜，以及質(zhì)譜分析，確定為目標(biāo)產(chǎn)物。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:1.69(d,j＝6.9hz,6h)，2.34(s,3h)，3.13(s,3h),4.94-5.04(m,1h)，6.53(dd,j＝16.1，9.0hz,1h)，7.08-7.25(m,5h)，7.31-7.58(m,9h)，9.50(d,j＝9.0hz,1h)；¹³cnmr(75mhz,cdcl3)δ:10.18，21.75，35.81，47.98，112.08，115.44，115.72，118.00，119.17，119.97，120.00，122.79，124.41，127.01，128.48，129.21，130.25，130.82，130.86，131.84，131.95，132.86，133.74，134.68，136.39，151.43，159.71，160.14，160.61，163.39；esi-msm/z:493.4(m+h)⁺。

實(shí)施例2：固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料(化合物ⅰ)的合成

按實(shí)施例1的方法得到，不同的是，3-(3-(4-氟苯基)-1-異丙基-1h-吲哚-2-基)丙烯醛和4-氨基安替比林的摩爾比為1:1.1，反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為三氯甲烷。

實(shí)施例3：晶體結(jié)構(gòu)測定

為進(jìn)一步確定晶體材料的分子結(jié)構(gòu)，對實(shí)施例1制備的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料的晶體進(jìn)行了x-射線單晶結(jié)構(gòu)分析。在顯微鏡下選取合適大小的單晶，用于單晶結(jié)構(gòu)測定的單晶尺寸為0.400x0.340x0.270mm，呈淺棕色。晶體結(jié)構(gòu)測定在brukersmart1000ccdx-射線單晶衍射儀上進(jìn)行，用經(jīng)石墨單色化的cukα射線在150(2)k下收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，所用軟件為shelxs-2013和shelxl-2014。全部非氫原子由差值fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正得到，從差值電子密度函數(shù)結(jié)合幾何分析得全部氫原子坐標(biāo)。全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性熱參數(shù)及h原子坐標(biāo)、各向同性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正至收斂。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角見表2?；衔锏木w結(jié)構(gòu)及堆積圖如圖1和圖2所示。

晶體結(jié)構(gòu)分析顯示(見表1)，該熒光晶體材料分子式為c31h29fn4o，分子量為492.58，屬三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為：α＝73.634(6)°，β＝71.428(6)°，γ＝81.981(6)°，z＝2，表1晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2主要鍵長和鍵角(°)

由表2和圖1可以看出，c(13)-c(14)鍵長為c(12)-n(3)鍵長為c(9)-o(1)鍵長為因此，三者分別為c＝c雙鍵、c＝n雙鍵和c＝o雙鍵。同時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)分析顯示，在吲哚和吡唑酮環(huán)兩個(gè)環(huán)系之間通過氮雜丁二烯結(jié)構(gòu)單元形成了較為擴(kuò)展的共軛體系，且氮雜丁二烯橋鍵中兩個(gè)雙鍵n＝c和c＝c均為e式構(gòu)型，并能夠發(fā)生有效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，這有利于發(fā)光性能的提高。同時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)分析表明，分子中異丙基、氟代苯基等基團(tuán)的存在，有效降低了分子的共平面性，增加了分子的空間位阻，使得整個(gè)分子發(fā)生扭曲，導(dǎo)致分子在固體狀態(tài)下不能緊密堆積，并能有效抑制分子間的相互作用，促進(jìn)固態(tài)發(fā)光性能的提高，從而導(dǎo)致該化合物在固體狀態(tài)下具有強(qiáng)的熒光。

實(shí)施例4化合物熒光性能測試

將實(shí)施例1得到的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料化合物(i)配制成濃度為2×10^-5m的乙醇溶液。用1厘米熒光池在horibajobinyvonaqualog吸收和三維熒光掃描光譜儀上測定紫外吸收、透射和熒光光譜，結(jié)果如圖3-5所示。由圖3可知，在乙醇中，分子表現(xiàn)出強(qiáng)的寬帶吸收特性，在240nm～480nm波段呈現(xiàn)二個(gè)吸收帶，兩個(gè)吸收峰的最大吸收波長分別為264和393nm，而在大于480nm以上波段無明顯吸收。由圖5可知，在乙醇溶液中，其熒光發(fā)射峰位于519nm，為綠色熒光。

固態(tài)光致發(fā)光光譜用horibajobin-yvonlabramhr800激光拉曼光譜儀測定，激發(fā)光源為325nmhe–cd激光器，結(jié)果見圖6。由圖6可知，在325nm激光激發(fā)下，呈現(xiàn)出固態(tài)寬帶綠光發(fā)射，最大發(fā)射波長為539nm，發(fā)光光譜幾乎覆蓋整個(gè)可見區(qū)域，并伴有肩峰結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)果說明，該固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料在溶液中和固態(tài)時(shí)均具有良好的綠光發(fā)射特性，因此，本發(fā)明所提供的固態(tài)寬帶綠光發(fā)射晶體材料可直接作為綠色發(fā)光材料，用于發(fā)光器件、激光染料、防偽技術(shù)、熒光敏感、生物醫(yī)學(xué)分析等領(lǐng)域，既可以采用溶液形式使用，也可以直接作為固體綠光材料用于相應(yīng)領(lǐng)域，使用方便，實(shí)用性強(qiáng)。