一種二維錫烯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二維錫烯材料的制備方法，包括以下步驟：1)在單晶襯底上外延生長(zhǎng)單層或多原子層的α?Sn晶體薄膜，其中，所述單晶襯底與α?Sn晶體薄膜通過(guò)sp3化學(xué)鍵相連；2)采用原子和/或離子和/或電子進(jìn)行轟擊，在所述單晶襯底與α?Sn晶體薄膜的界面處形成鈍化層或非晶態(tài)層以斷開所述sp3化學(xué)鍵，所述α?Sn晶體薄膜的Sn原子之間重構(gòu)成sp2化學(xué)鍵形成一種二維錫烯材料。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，采用常規(guī)的商用單晶襯底以及難度顯著降低的常規(guī)外延方法即可實(shí)現(xiàn)大尺寸二維錫烯材料的制備，總之，本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)提供了一種襯底選擇范圍擴(kuò)大的、可行的、易操作、簡(jiǎn)單的二維錫烯材料的制備方法。
【專利說(shuō)明】
一種二維錫烯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體電子與光電子材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種二維錫烯材料的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]集成電路芯片運(yùn)算能力的快速提高依靠的是器件尺寸的不斷縮小和集成度的提高。目前應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的CMOS器件和電路的特征尺寸已進(jìn)入14nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)，量子效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)并占據(jù)主導(dǎo)地位。進(jìn)一步依賴縮小尺寸來(lái)提高芯片性能面臨諸多挑戰(zhàn)，電流隧穿及功耗等問(wèn)題日益突出。因此，迫切需要開發(fā)能夠突破硅材料極限、具備更高的速度以及更低的功耗的新型溝道材料及器件。
[0003]狄拉克材料是一類具有狄拉克圓錐型能帶結(jié)構(gòu)的新型材料，該特殊的能帶結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致電子的行為類似有效質(zhì)量為零的相對(duì)論粒子從而實(shí)現(xiàn)極高的迀移率和極低的電阻率， 進(jìn)而可以大幅提高電子器件的處理速度。狄拉克材料最典型的代表就是當(dāng)前世界研究熱點(diǎn)之一的石墨烯。石墨烯是世界上第一個(gè)絕對(duì)厚度只有一個(gè)原子層的二維材料，其具有優(yōu)越的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性能從而被期待廣泛應(yīng)用于高速電子和光電子領(lǐng)域。然而由于石墨烯不具有帶隙，限制了其電流控制的開/關(guān)比，導(dǎo)致其超高電子迀移率很難應(yīng)用到高速邏輯器件中。
[0004]拓?fù)浣^緣體是最近幾年新興起的一類新的固體狀態(tài)，其內(nèi)部具有帶隙從而是絕緣體，而邊界(表面對(duì)于三維，邊緣對(duì)于二維)則是導(dǎo)體且其傳導(dǎo)受到時(shí)間反演對(duì)稱性保護(hù)，防止了由非磁性雜質(zhì)和缺陷導(dǎo)致的散射的發(fā)生，從而可實(shí)現(xiàn)極高的載流子迀移率和極低的電阻率。然而截至目前，拓?fù)浣^緣體特性僅能在極低溫度(低于10K)下觀測(cè)到從而使其很難具有實(shí)際應(yīng)用。
[0005]2013年，美國(guó)斯坦福大學(xué)張首晟教授領(lǐng)導(dǎo)的理論物理學(xué)家團(tuán)隊(duì)預(yù)言了與碳同處于 IV族的錫也可以形成和石墨烯相似的單層蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，且作為一種寬帶隙二維拓?fù)浣^緣體，其物理性質(zhì)在一些方面將優(yōu)于石墨烯。單原子層錫(錫烯)是一種寬帶隙二維拓?fù)浣^緣體，也可稱作量子自旋霍爾絕緣體，其內(nèi)部由于帶隙的存在而絕緣，然而其邊緣則由于量子自旋霍爾效應(yīng)可以導(dǎo)電且電流方向與電子自旋方向鎖定。如能獲得高質(zhì)量的錫烯材料， 利用其特性，用于高性能器件的研究，將有望解決當(dāng)前微電子產(chǎn)業(yè)面臨的困境。
[0006]2015年8月，一篇名為“上海交大在二維晶體新材料錫烯研究獲重大突破”的新聞報(bào)道中提到，上海交通大學(xué)物理與天文系凝聚態(tài)物理研究所低維物理和界面工程實(shí)驗(yàn)室博士生朱鋒鋒在錢冬、賈金鋒兩位教授指導(dǎo)下，經(jīng)過(guò)近兩年的反復(fù)實(shí)驗(yàn)，終于找到了合適的基底材料和生長(zhǎng)條件，利用分子束外延生長(zhǎng)技術(shù)在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了錫烯二維晶體薄膜。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)精確確定的原子結(jié)構(gòu)及電子能帶結(jié)構(gòu)和第一性原理計(jì)算的結(jié)果具有非常好的一致性，從而確信無(wú)疑地證實(shí)了外延生長(zhǎng)的薄膜就是二維錫烯。錫烯薄膜的實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)， 為開展其物性研究打來(lái)了大門，將對(duì)二維拓?fù)潆娮訉W(xué)材料的發(fā)展起到重要的推動(dòng)作用。
[0007]然而，該篇報(bào)道中所使用的生長(zhǎng)方法采用Bi2Te3作為襯底，該材料為以5個(gè)Te-B1-Te-B1-Te原子層為基本單元的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過(guò)sp3化學(xué)鍵鏈接，而層與層之間僅通過(guò)微弱的范德華力連接。因此，其表面也沒(méi)有多余的懸掛鍵，在其上生長(zhǎng)Sn的時(shí)候，Sn原子無(wú)法與下層Bi2Te3原子形成sp3化學(xué)鍵，而是通過(guò)范德華力連接，而其自身的原子間則通過(guò) Sp2化學(xué)鍵相連，形成二維的錫烯。由于類似Bi2Te3的層狀材料較為罕見(jiàn)，通常不是常規(guī)半導(dǎo)體領(lǐng)域的常見(jiàn)材料，而且尺寸較小，針對(duì)未來(lái)錫烯的實(shí)際應(yīng)用會(huì)帶來(lái)很大障礙。在常規(guī)的半導(dǎo)體材料的外延生長(zhǎng)中，外延層材料都是與襯底直接形成sp3化學(xué)鍵。此外，該方法制備的錫烯尺寸僅在納米量級(jí)。所以，層狀襯底上的錫烯生長(zhǎng)在襯底的選擇上有嚴(yán)苛的限制，生長(zhǎng)方法上也與常規(guī)外延生長(zhǎng)迥異，難度巨大，獲得的錫烯材料尺寸很小，無(wú)法滿足對(duì)錫烯材料的進(jìn)一步研究以及將來(lái)的應(yīng)用需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種二維錫烯材料的制備方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中的錫烯材料的制備中襯底材料的選擇范圍大大受限、不易操作的缺陷。
[0009]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]本發(fā)明提供一種二維錫烯材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:1)在單晶襯底上外延生長(zhǎng)單層或多原子層的a-sn晶體薄膜，其中，所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間通過(guò)sp3化學(xué)鍵相連;2)采用原子和/或離子和/或電子進(jìn)行轟擊，在所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的界面處形成鈍化層或非晶態(tài)層以斷開所述sp3化學(xué)鍵，所述a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間重構(gòu)成sp2化學(xué)鍵形成一種二維錫烯材料。
[0011]所述單晶襯底是具有任意晶面取向的單晶襯底。
[0012]所述單晶襯底的晶格常數(shù)小于、等于或大于所述a-Sn材料的晶格常數(shù)。換句話說(shuō)， 所述單晶襯底可以是與所述a-Sn晶體薄膜和二維錫烯材料晶格匹配的單晶襯底，也可以是與所述a-Sn晶體和二維錫烯材料晶格失配的單晶襯底，因此本發(fā)明所使用的襯底包含了所有襯底的情況，大大拓寬了襯底的選擇范圍。
[0013]所述外延生長(zhǎng)通過(guò)以下方法中的一種實(shí)現(xiàn):分子束外延技術(shù)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延技術(shù)、液相外延、熱壁外延、液滴外延、迀移增強(qiáng)外延、單原子層外延、派射法、脈沖激光沉積及其它使用蒸發(fā)元素或者離子束的晶體沉積技術(shù)，這些外延生長(zhǎng)技術(shù)均屬于常規(guī)技術(shù)手段。
[0014]所述原子和/或離子為VI族元素(0、5、56、!^、？〇)、鹵族元素卬、(:1、8匕1^〇和11中的一種或幾種。
[0015]所述單晶襯底作為舉例而非限制地，可選自6&48、1]1313、111?、63313、11^8、3;[、66、 CdTe、HgTe、CdS、ZnSe、Al2〇3、GaN、Air^UnN。
[0016]a-Sn是Sn金屬的一個(gè)相，為金剛石結(jié)構(gòu)，在分子束外延中實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)過(guò)，但相關(guān)研究很少，主要原因是當(dāng)時(shí)缺少研究該材料的動(dòng)機(jī)。a-Sn(lll)面的原子為六邊形排列，與錫烯相似，且晶格常數(shù)相同。如果外延生長(zhǎng)單個(gè)原子層的a-Sn薄膜，其形貌與錫烯非常相似，主要區(qū)別為其與以下襯底材料通過(guò)sp3鍵相連，不是真正的獨(dú)立(freestanding)的二維材料。 本申請(qǐng)創(chuàng)造性地提出可以基于單原子層或幾層原子的a-Sn薄膜，通過(guò)斷裂其與襯底的化學(xué)鍵而構(gòu)成錫烯的方法。其優(yōu)點(diǎn)在于，首先可采用常規(guī)的商用單晶襯底;其次第一步生長(zhǎng)的方式為常規(guī)外延，難度比已報(bào)導(dǎo)方法顯著降低;最后由于常見(jiàn)半導(dǎo)體襯底相對(duì)于Bi2Te3等特殊材料面積大，有望可以制備出晶圓級(jí)尺寸錫烯材料。
[0017]因此，本發(fā)明提供了一種二維錫烯材料的制備方法，雖然通過(guò)本發(fā)明制備而來(lái)的二維錫烯材料與現(xiàn)有技術(shù)中上海交通大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)制備的二維錫烯材料本身結(jié)構(gòu)相同，但是，本發(fā)明提供了一種原理完全不同的制備方法，該方法首先在襯底上通過(guò)常規(guī)外延技術(shù)外延生長(zhǎng)具有金剛石結(jié)構(gòu)的a-Sn晶體薄膜，再通過(guò)形成鈍化層或者非晶態(tài)層來(lái)斷開a-Sn晶體薄膜與襯底層之間的sp3化學(xué)鍵，獲得二維錫烯材料，一方面降低了對(duì)襯底的要求，適用于各種單晶襯底，另一方面該方法簡(jiǎn)單，易于操作?？傊?，本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)提供了一種襯底選擇范圍擴(kuò)大的、可行的、易操作、簡(jiǎn)單的二維錫烯材料的制備方法?！靖綀D說(shuō)明】
[0018]圖1是根據(jù)本發(fā)明提供的二維錫烯材料的制備方法的流程示意圖；
[0019]圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的以GaAs為襯底材料制備二維錫烯材料方法的不意圖；
[0020]圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例的以InSb(lll)為襯底材料制備二維錫烯材料方法的示意圖。【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。
[0022]如圖1所示，本發(fā)明提供了一種二維錫烯材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0023](1)在單晶襯底上通過(guò)常規(guī)外延技術(shù)生長(zhǎng)出單層或多原子層的a-Sn晶體薄膜，其中單晶襯底與a-Sn晶體薄膜之間通過(guò)sp3化學(xué)鍵相連；[〇〇24](2)從VIA族元素(0、3、36、了6、？〇)，鹵族元素$、(:1、8匕1^〇和11中選取一種或多種元素的原子、離子或電子轟擊樣品；
[0025](3)原子、離子或電子與單晶襯底的原子成鍵，鈍化襯底表面，或者將襯底表面轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)化合物，從而斷裂a(bǔ)-Sn薄膜與襯底間的sp3鍵，Sn原子間重構(gòu)成sp2鍵形成二維錫稀。[〇〇26]根據(jù)本發(fā)明提供的上述方法，通過(guò)在單晶襯底上外延生長(zhǎng)具有金剛石結(jié)構(gòu)的a-Sn 晶體薄膜，并通過(guò)形成鈍化層或者非晶態(tài)層來(lái)斷開錫薄膜與襯底層之間的sp3化學(xué)鍵，獲得二維的錫烯材料，方法簡(jiǎn)單，操作易于控制。[〇〇27] 實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例以GaAs為襯底來(lái)說(shuō)明本發(fā)明二維錫烯材料的制備方法，但是實(shí)際并不僅限于GaAs，該方法可以直接擴(kuò)展到其他單晶襯底。其中，二維錫烯和a-Sn晶體薄膜都與GaAs 襯底晶格失配，以下提到的生長(zhǎng)方法包含但不限于分子束外延(MBE)和金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀(M0CVD)，具體步驟如下，如圖2所示:[〇〇29]1)在GaAs襯底上，在As保護(hù)的情況下，通過(guò)580°C以上溫度脫氧并退火獲得較高質(zhì)量的GaAs表面；
[0030]2)在GaAs表面生長(zhǎng)GaAs緩沖層，得到高質(zhì)量的GaAs表面；
[0031]3)在GaAs表面生長(zhǎng)出單層或多原子層的a-Sn晶體薄膜；
[0032]4)在粒子注入設(shè)備中選取0原子轟擊襯底上外延生長(zhǎng)的單層或多層a-Sn晶體薄膜，〇原子與襯底上的原子成鍵，鈍化襯底表面，從而斷裂a(bǔ)-Sn晶體薄膜與襯底間的sp3鍵， Sn原子間重構(gòu)成sp2鍵形成二維錫烯。
[0033]實(shí)施例2
[0034]本實(shí)施例以InSb(l 11)為襯底材料來(lái)說(shuō)明二維錫烯材料的制備方法，但是實(shí)際并不僅限于InSb(lll)，該方法可以直接擴(kuò)展到其他單晶襯底。其中，二維錫烯和a-Sn晶體薄膜都與InSb(lll)襯底晶格匹配，以下提到的生長(zhǎng)方法包含但不限于分子束外延(MBE)和金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀(M0CVD)，具體步驟如下，如圖3所示:[〇〇35]1) InSb( 111)襯底在Sb束流保護(hù)下，在高于500°C脫氧，獲得較高質(zhì)量的InSb( 111)表面；
[0036]2)在InSb( 111)表面外延生長(zhǎng)InSb緩沖層，獲得高質(zhì)量InSb( 111)表面；[〇〇37]3)在InSb(lll)晶面上外延生長(zhǎng)出單層或多原子層的a-Sn薄膜；[〇〇38]4)在生長(zhǎng)設(shè)備或者離子注入設(shè)備中選取Bi原子轟擊襯底上外延生長(zhǎng)的單層a-Sn薄膜，Bi原子和In原子可以形成InBi合金在較低溫度下融化形成InBi非晶態(tài)化合物，從而斷裂a(bǔ)-錫晶體薄膜與襯底間的sp3鍵，錫原子間重構(gòu)成sp2鍵形成二維錫烯。
[0039]根據(jù)本發(fā)明提供的上述兩個(gè)實(shí)施例，分別采用了 “晶格失配”的單晶襯底以及“晶格匹配”的單晶襯底，一起涵蓋了所有襯底的情況，因此，根據(jù)本發(fā)明提供的上述制備方法， 大大拓寬了襯底的選擇范圍，并且方法簡(jiǎn)單，操作易于控制。
[0040]以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說(shuō)明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二維錫烯材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:1)在單晶襯底上外延生長(zhǎng)單層或多原子層的a-Sn晶體薄膜，其中，所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間通過(guò)sp3化學(xué)鍵相連；2)采用原子和/或離子和/或電子進(jìn)行轟擊，在所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的界面處 形成鈍化層或非晶態(tài)層以斷開所述sp3化學(xué)鍵，所述a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間重構(gòu)成sp2 化學(xué)鍵形成一種二維錫烯材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述單晶襯底是具有任意晶面取向的 單晶襯底。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述單晶襯底的晶格常數(shù)小于、等于 或大于所述a-Sn晶體薄膜的晶格常數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述外延生長(zhǎng)通過(guò)以下方法中的一種 實(shí)現(xiàn):分子束外延技術(shù)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延技術(shù)、液相外延、熱壁外延、液滴外延、迀移 增強(qiáng)外延、單原子層外延、濺射法、脈沖激光沉積及其它使用蒸發(fā)元素或者離子束的晶體沉 積技術(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原子和/或離子為0、S、Se、Te、Po、 ?、(:1、8廣1^七和11中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述單晶襯底選自GaAs、InSb、InP、 GaSb、InAs、S1、Ge、CdTe、HgTe、CdS、ZnSe、AI2O3、GaN、A1N或InN。
【文檔編號(hào)】C23C16/18GK105951055SQ201610436234
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】宋禹忻, 王庶民, 張振普, 李耀耀, 張立瑤
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所