一種焦?fàn)t煤氣經(jīng)甲醇合成汽油的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種焦?fàn)t煤氣經(jīng)甲醇轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)具有富煤、貧油和少氣的能源結(jié)構(gòu)，尤其是石油的供需矛盾十分突出。2013年 我國(guó)石油的對(duì)外依存度已達(dá)58. 1 %，預(yù)計(jì)2020年我國(guó)石油的對(duì)外依存度將達(dá)到65%，使得 國(guó)家能源安全、經(jīng)濟(jì)安全和社會(huì)安全將面臨極大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展石油替代能源是緩解石油 供需矛盾和確保國(guó)家安全的重要途徑。
[0003] 甲醇轉(zhuǎn)化制汽油最早由美國(guó)Mobil公司于1976年在專利US3931349中提出，具體 為先將甲醇在化/Al2〇3催化劑上脫水形成二甲酸，然后將二甲酸在ZSM-5的催化作用下轉(zhuǎn) 化為高辛燒值的汽油產(chǎn)品。中國(guó)專利化200610048298. 9公開的一種工藝流程更短和操作 更簡(jiǎn)單的一步法甲醇制汽油工藝，該技術(shù)將甲醇在改性ZSM-5分子篩上直接轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn) 品。上述兩種甲醇制汽油技術(shù)的成功開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用不但為石油替代提供了一條新的技 術(shù)路線，且與煤直接液化和煤間接F-T液化等石油替代技術(shù)相比，甲醇制汽油具有工藝簡(jiǎn) 單、技術(shù)成熟可靠和汽油收率高等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來國(guó)內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0004] 我國(guó)是世界上最大的焦炭生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)。2012年，我國(guó)焦炭產(chǎn)量達(dá)4. 43億 t，如果按生產(chǎn)一噸焦炭產(chǎn)生430m3的焦?fàn)t煤氣計(jì)算，僅該年副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣就高達(dá)1905億 m3,其中70%左右的焦?fàn)t煤氣用于焦?fàn)t加熱和民用煤氣，而剩余的近570億m3焦?fàn)t煤氣未 被利用，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)的成功開發(fā)實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t 煤氣的資源化利用，不僅創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。但 隨著焦?fàn)t煤氣利用技術(shù)的多元化，焦?fàn)t煤氣的實(shí)際價(jià)格將近0. 5元/Nm3,同時(shí)考慮到甲醇市 場(chǎng)的產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，甲醇價(jià)格明顯下降，故工業(yè)焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目的絕對(duì)利潤(rùn)嚴(yán)重縮水， 尤其相對(duì)于焦?fàn)t煤氣制CNG和LNG相比，焦?fàn)t氣制甲醇的相對(duì)利潤(rùn)更低。 陽0化]考慮到國(guó)內(nèi)石油供需矛盾、焦?fàn)t煤氣實(shí)際價(jià)格上漲和甲醇產(chǎn)能過剩的市場(chǎng)現(xiàn)狀， 如果將焦?fàn)t煤氣制備的甲醇通過甲醇制汽油技術(shù)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品，不但能夠緩解石 油短缺和甲醇過剩的問題，而且能夠進(jìn)一步提升焦?fàn)t煤氣利用的經(jīng)濟(jì)效益。但現(xiàn)有工業(yè)上 甲醇制汽油工藝均需使用精甲醇（甲醇濃度> 99. 9% )作為原料，使得由焦?fàn)t煤氣制備的 甲醇需通過甲醇精制單元，且單獨(dú)的焦?fàn)t煤氣制甲醇存在剩余熱量浪費(fèi)，而甲醇轉(zhuǎn)化制汽 油熱量不足的矛盾，導(dǎo)致最終的技術(shù)存在工藝復(fù)雜、設(shè)備投資大和能耗高的缺點(diǎn)，同時(shí)考慮 到焦?fàn)t煤氣經(jīng)甲醇合成油的生產(chǎn)規(guī)模有限，對(duì)工藝中存在的上述問題極其敏感。因此，開發(fā) 一種工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小和能耗低的焦?fàn)t煤氣經(jīng)甲醇合成油的整體式工藝具有重要 的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少和能耗低的焦?fàn)t煤氣經(jīng)甲醇 合成汽油的整體工藝。
[0007] 為達(dá)上述目的，發(fā)明人首先通過大量實(shí)驗(yàn)研究了甲醇中雜質(zhì)含量、雜質(zhì)種類和循 環(huán)氣成分等因素對(duì)甲醇合成催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響；然后根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 報(bào)告，進(jìn)一步通過大量的模擬計(jì)算和多年的工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，提出了一種焦?fàn)t煤氣經(jīng)轉(zhuǎn)化、合 成氣壓縮、甲醇合成、甲醇制汽油和油品分離的一體化工藝，該工藝通過整體的物料和能量 匹配，不但大大簡(jiǎn)化了工藝流程，而且減少了設(shè)備投資和整體能耗，進(jìn)一步提高了焦?fàn)t煤氣 利用的經(jīng)濟(jì)效益。
[0008] 本發(fā)明的一種焦?fàn)t煤氣經(jīng)甲醇合成油的整體工藝，包括如下步驟：
[0009] (1)經(jīng)凈化后的焦?fàn)t煤氣先配入過飽和蒸汽，再通過焦?fàn)t氣預(yù)熱器與焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化 爐出口氣換熱，最后經(jīng)燃燒預(yù)熱爐進(jìn)一步加熱后進(jìn)入焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化爐中，來自空分系統(tǒng)中的 氧氣配入過飽和蒸汽后，自頂部進(jìn)入焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化爐燃燒室中先與焦?fàn)t煤氣進(jìn)行燃燒反 應(yīng)，然后燃燒后的混合氣自上而下進(jìn)入焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化爐催化劑層中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化后 氣體自底部排出后先經(jīng)轉(zhuǎn)化爐廢熱鍋爐回收熱量，再經(jīng)焦?fàn)t煤氣預(yù)熱器與焦?fàn)t煤氣換熱， 然后通過轉(zhuǎn)化氣冷卻器冷卻后進(jìn)入氣液分離器中，分離得到的工藝水自氣液分離器底部排 出并與來自油氣水分離器的工藝水混合后送往轉(zhuǎn)化爐廢熱鍋爐副產(chǎn)中壓蒸汽，副產(chǎn)的一部 分中壓蒸汽進(jìn)入燃燒預(yù)熱爐被加熱后形成過飽和蒸汽后，分別與凈化后的焦?fàn)t煤氣和來自 空分系統(tǒng)中的氧氣混合進(jìn)入焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化爐的頂部，另一部分中壓蒸汽為甲醇汽化器提供汽 化熱，分離得到的氣相自氣液分離器排出，并經(jīng)脫硫槽進(jìn)一步脫硫后與循環(huán)氣混合進(jìn)入合 成氣壓縮機(jī)組中進(jìn)行增壓；
[0010] (2)增壓后的混合氣體經(jīng)合成氣預(yù)熱器與甲醇反應(yīng)器底部排出的反應(yīng)氣體換熱 后，自頂部進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)氣體自甲醇合成反應(yīng)器底部排 出，先經(jīng)合成氣預(yù)熱器換熱，再經(jīng)蒸發(fā)式冷卻器冷凝后進(jìn)入甲醇分離器中，氣相自甲醇分離 器頂部排出并與來自閃蒸槽的氣體混合后一部分氣體返回至合成氣壓縮機(jī)組，另一部分氣 體先經(jīng)合成油反應(yīng)器進(jìn)口氣預(yù)熱器預(yù)熱后與氣化后的粗甲醇混合進(jìn)入合成油反應(yīng)器中，而 由甲醇、雜醇、水和低碳控等組成的粗甲醇液相自甲醇分離器底部排出后進(jìn)入甲醇過濾器 中，經(jīng)酸性離子交換樹脂過濾后進(jìn)入閃蒸槽進(jìn)行閃蒸分離，少量氣相自閃蒸槽頂部排出與 甲醇分離器塔頂氣混合，而粗甲醇液相自閃蒸槽底部排出；
[0011] (3)自閃蒸槽來的粗甲醇先經(jīng)甲醇預(yù)熱器預(yù)熱，再通過甲醇汽化器氣化，最后經(jīng) 甲醇過熱器過熱后，與來自合成油反應(yīng)器進(jìn)口氣預(yù)熱器的氣體混合進(jìn)入合成油反應(yīng)器中進(jìn) 行合成油反應(yīng)，合成油產(chǎn)品分為兩股物料，其中第一股物料經(jīng)合成油進(jìn)口氣換熱器與來自 甲醇分離器來的氣體換熱后進(jìn)入油品空冷器中，而第二股物料先經(jīng)合成油廢熱鍋爐回收熱 量，再經(jīng)甲醇過熱器與粗甲醇蒸汽換熱，最后經(jīng)甲醇預(yù)熱器與來自過濾器的液相粗甲醇換 熱后與第一股物料合并，合并后的合成油產(chǎn)品進(jìn)一步通過油品空冷器和油品冷卻器冷卻后 進(jìn)入分離器中，氣相自油氣水分離器頂部排出并經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后，一部分氣體作為 循環(huán)氣返回至合成氣壓縮機(jī)組，另一部分與油品分離器分離出的燃料氣混合送往燃燒預(yù)熱 爐中燃燒，冷凝下來的工藝水自油氣水分離器底部排出并與來自氣液分離器的工藝水混合 后送往轉(zhuǎn)化爐廢熱鍋爐中副產(chǎn)蒸汽，而分離出的油相進(jìn)入油品分離器中，分離后得到燃料 氣、液化石油氣（LPG)、重油和汽油產(chǎn)品。
[0012] 如上所述的經(jīng)凈化和脫硫后焦?fàn)t煤氣的體積組成為電50~60%、C0 5%~8%、 C〇2l. 5~4%、邸423%~27%，成3~7%，CzW上不飽和控2~4%。
[0013] 如上所述的焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化爐為固定床絕熱反應(yīng)器，其反應(yīng)壓力為2. 0~2. 5MPa， 焦?fàn)t煤氣進(jìn)口溫度為600~70(TC，轉(zhuǎn)化爐分為上部燃燒室和下部轉(zhuǎn)化室，下層轉(zhuǎn)化室裝 填上下兩層催化劑，上層為Z205型轉(zhuǎn)化催化劑，其裝填體積占催化劑床層總體積的15~ 25Vol%;下層為Z204型轉(zhuǎn)化催化劑，裝填體積占催化劑床層總體積的75~85Vol%，兩種 催化劑均由四川天一科技股份有限公司生產(chǎn)；
[0014] 如上所述的進(jìn)入焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化爐的焦?fàn)t煤氣與氧氣的體積比為4. 5~5. 5,轉(zhuǎn)化爐 廢熱鍋爐產(chǎn)生的中壓蒸汽中一部分進(jìn)入燃燒預(yù)熱爐產(chǎn)生過飽和蒸汽，過飽和蒸汽分別通過 配入焦?fàn)t煤氣和配入氧氣的方式返回至轉(zhuǎn)化爐中，其中控制過飽和蒸汽與焦?fàn)t煤氣的體積 比為0. 15~0. 25,控制過飽和蒸汽與氧氣的體積比為3. 0~3. 5,剩余的另一部分中壓蒸 汽送往甲醇汽化器用于甲醇?xì)饣?br>[0015] 如上所述的甲醇合成反應(yīng)器采用管殼式等溫反應(yīng)器，其反應(yīng)壓力為5. 7~ 6. 5MPa，反應(yīng)溫度為240~260°C，氣體空速為15500~20000lV(Kg?h)。
[0016] 如上所述的甲醇合成的催化劑為南化集團(tuán)研究院開發(fā)的C306、C307催化劑，大連 瑞克科技有限公司生產(chǎn)的服-5催化劑或西南化工設(shè)計(jì)院開發(fā)的C302催化劑中的一種。
[0017] 如上所述的進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)組中的來自甲醇分離器和油氣水分離器的循環(huán)氣 之和與來自脫硫槽氣相的體積比為5. 0~6. 0。
[0018] 如上所述的甲醇分離器頂部排出的氣相與來自閃蒸槽排出的氣相合并后為兩部 分，其中返回至合成氣壓縮機(jī)組的氣體與進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器的氣體體積比為2. 5~3. 0。
[0019] 如上所述的甲醇過濾器中裝填漂萊特公司生產(chǎn)的CT151型酸性離子交換樹脂，經(jīng) 過濾粗甲醇中含有的甲胺、二甲胺等堿性氮總量控制在20ppmW下。
[0020] 如上所述的甲醇轉(zhuǎn)化制汽油為一步法工藝，其反應(yīng)器采用絕熱式固定床反應(yīng)器， 進(jìn)口氣溫度為300~350°C，反應(yīng)壓力為1. 5~2. 5MPa，甲醇質(zhì)量空速為0. 8~1.化1。
[0021] 如上所述的甲醇轉(zhuǎn)化制汽油的催化劑采用中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā) 的JX6201型催化劑或托普索公司開發(fā)的GSK-10型催化劑。
[0022] 如上所述合成油反應(yīng)器的進(jìn)口氣中來自甲醇分離器的氣體與氣相粗甲醇的體積 比為4. 4~7. 8。
[0023] 如上所述的第一股物料與第二股物料的質(zhì)量