焦爐煤氣與合成氣生產(chǎn)低碳醇并副產(chǎn)天然氣的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種合成低碳醇工藝，具體涉及一種由焦爐煤氣與合成氣生產(chǎn)低碳醇并副產(chǎn)天然氣的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳醇通常指Cl?C5醇類混合物。應用前景十分廣泛:既可用作替代燃料，也可用作燃料添加劑。低碳醇作為替代燃料時燃燒充分，且在燃燒時排放的CO、NOx、烴類等較少，是環(huán)境友好燃料；低碳醇用作燃料添加劑前景廣闊，現(xiàn)用的汽油添加劑甲基叔丁基醚因為存在儲存、運輸?shù)葐栴}，隨著科技的進步終會被禁用，這為低碳醇的開發(fā)提供了契機。而且低碳醇辛烷值較高，防爆、抗震性能良好。同時低碳醇作為化學產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料具有巨大價值。目前，全球石油資源日益消耗，能源安全問題越來越嚴重，新能源體系的研究和開發(fā)已迫在眉睫。
[0003]我國是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國，生產(chǎn)焦炭同時副產(chǎn)大量焦爐煤氣。焦爐煤氣的主要成分為(體積比):50-60 %的氫氣，20-28 %的甲烷，10-15 %的C0+C02。此外，還有微量的H2S、COS、HCN等有害成分。這些焦爐煤氣一部分用來制甲醇、合成氨以及工廠燃氣，而偏遠地區(qū)則被白白排放掉。目前焦爐煤氣除生產(chǎn)合成氨和甲醇外每年富余近300億立方米焦爐氣，由于焦爐煤氣組成“氫多碳少”的特點，導致焦爐煤氣現(xiàn)階段的能量利用率約為55%左右，造成巨大能源浪費和環(huán)境污染，
[0004]我國煤炭資源豐富，特別是內(nèi)蒙、新疆等地的低質(zhì)褐煤經(jīng)氣化爐制得的合成氣進行化工產(chǎn)品的合成，合成氣的碳多氫少特點，(合成氣的氣體組成體積百分比為:C0:45-60%, Hz:22-28%, CO 2: 12-20, CH4:8-12%, H2S:0.21);可見，由焦爐煤氣或合成氣單獨生產(chǎn)低碳醇，都存在組分利用不充分的問題:焦爐煤氣氫多碳少，單獨合成低碳醇必然出現(xiàn)大量氫剩余，或者需要另外補充碳源；而合成氣碳多氫少，單獨合成低碳醇將會出現(xiàn)大量碳剩余，或者需要另外補充氫源。如果將焦爐煤氣和合成氣按比例混合，能達到取長補短，形成滿足低碳醇合成的氫碳比條件(氫碳摩爾比為H2/C0 = 2.3-4.2，)，同時，還可以采用技術(shù)手段將焦爐煤氣和合成氣中富含的甲烷分離出壓縮天然氣，將實現(xiàn)焦爐煤氣和合成氣“氣盡其用”，變廢為寶，不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種提高原料氣的利用率，產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能的焦爐煤氣與合成氣生產(chǎn)低碳醇并副產(chǎn)天然氣的工藝。
[0006]本發(fā)明是根據(jù)焦爐煤氣組成氫多碳少，而合成氣碳多氫少的特點，將兩者優(yōu)勢互補，達到滿足合成低碳醇的氫碳比，以解決單獨采用焦爐煤氣生產(chǎn)低碳醇需要補碳或者單獨采用合成氣制低碳醇需要補氫的缺點，為焦爐煤氣的合理利用提供了一種有效途徑，同時，還能分離出焦爐煤氣和合成氣中富含的甲烷生產(chǎn)壓縮天然氣，該工藝有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，還能明顯提高企業(yè)經(jīng)濟效益和社會環(huán)境效益。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008](I)將焦爐煤氣和合成氣通入氣柜充分混合，形成滿足低碳醇合成氫碳比的粗原料氣；
[0009](2)粗原料氣經(jīng)壓縮進行低溫甲醇洗凈化，脫除硫化氫和二氧化碳等雜質(zhì)，脫出的硫化氫去克勞斯硫回收，脫除的二氧化碳高空排放；
[0010](3)經(jīng)低溫甲醇洗凈化的原料氣進行深冷分離，脫除原料氣中的甲烷，制得液化天然氣(LNG)產(chǎn)品，原料氣經(jīng)深冷分離甲烷后即制得滿足低碳醇合成的純凈氣；
[0011](4)經(jīng)深冷分離后的純凈氣進行合成低碳醇反應，得到的氣液兩相產(chǎn)物，氣體經(jīng)PSA (變壓吸附)分離，分離后主要包括CO和&返回低溫甲醇洗循環(huán)，分離后的其他氣體作為馳放氣送去火炬燃燒排放，分離的液相產(chǎn)物進入低碳醇分離，分離得到低碳醇產(chǎn)品。
[0012]如上所述的低溫甲醇洗的操作溫度為-35?_55°C，操作壓力為2.0_6MPa，經(jīng)過低溫甲醇洗后的合成氣中H2S〈0.lppm, C02〈20ppm。
[0013]由于合成氣和焦爐煤氣組成的粗原料氣成分復雜。其氣體組分包括C0、H2、C02、CH4極微量的&3、有機硫、焦油、脂肪酸、石腦油等。在這些組分中除0)、&有效組分，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質(zhì)，可見其凈化任務的艱巨。縱觀當今各種氣體凈化工藝，能擔當此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因為只有低溫甲醇洗凈化才可以在同一裝置內(nèi)全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3, H2O, (:2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何凈化工藝都無法做到。除此之外，低溫甲醇洗工藝與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點:
[0014]①吸收能力強，溶液循環(huán)量小
[0015]②甲醇溶劑價廉易得，再生能耗低
[0016]③氣體凈化度高
[0017]④溶劑熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，溶劑不降解、不起泡，對設備不腐蝕
[0018]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料氣
[0019]低溫甲醇洗在同一裝置中實現(xiàn)了多種雜質(zhì)的脫除，相對于其他凈化方法的多種凈化工藝組合而言，工序相對單一、合理，便于操作管理。
[0020]如上所述的深冷分離采用美國康泰斯和博克萊威齊公司的混合冷劑技術(shù)，分離溫度為-150°C到_170°C，優(yōu)選-155°C到_165°C，分離壓力為3_8Mpa，優(yōu)選4.0-5.5Mpa，分離出的甲烷作為CNG產(chǎn)品(壓縮天然氣)外送。
[0021]如上所述的合成低碳醇反應采用一個或多個串聯(lián)固定床反應器，反應工藝條件為:反應壓力3-10MPa，反應溫度為240-410°C，氫碳摩爾比為H2/C0 = 2.0-5.0，優(yōu)選的
2.3-4.2，空速為5000-50000h 1條件下進行低碳醇的合成。
[0022]如上所述的合成低碳醇反應采用的催化劑為美國DOW化學公司的MoS2-M-K催化劑，德國Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化劑，法國石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化劑，中國科學院山西煤炭化學研究所的Zn-Cr催化劑或日本Cu-N1-Zr-Na催化劑中的一種或幾種。
[0023]如上所述的馳放氣PSA (變壓吸附)分離的條件是:吸附壓力1.5-6.0MPa,解吸壓力0.1-0.8MPa，操作溫度0-40 °C，吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細孔硅膠、活性氧化鋁中的一種。
[0024]如上所述的低碳醇分離采用苯共沸精餾技術(shù)、離子交換樹脂，膜分離技術(shù)，分子篩脫水技術(shù)的一種，操作條件為:溫度80-150°C，壓力為常壓或減壓，
[0025]如上所述的低碳醇產(chǎn)品中質(zhì)量百分比甲醇占20-30 %，乙醇40-60 %，丙醇12-20%，其它醇 8-20%。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0027]本發(fā)明充分利用焦爐煤氣組成氫多碳少并且富含CHjP CO2的特點，將焦爐煤氣中的甲烷分離制成液化天然氣，將原料氣中富余氫氣與空分的氮氣制成合成氨，在與分離的二氧化碳氣體反應制得合成尿素，該發(fā)明提高焦爐煤氣的利用率，有利于產(chǎn)品多元化，降低低碳醇生產(chǎn)成本，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟效益和社會環(huán)境效益。
[0028]本發(fā)明充分利用焦爐煤氣組成氫多碳少、合成氣碳多氫少、并且都富含甲烷的特點，將兩者按一定比例混合，優(yōu)勢互補，既可以形成滿足合成低碳醇的氫碳比要求，還可以分離其中的甲烷制成液化天然氣(LNG)，很好的解決了單獨采用焦爐煤氣生產(chǎn)低碳醇需要大量補碳或者單獨采用合成氣制低碳醇需要大量補氫的缺點，為焦爐煤氣和合成氣的合理利用提供了一種有效途徑，實現(xiàn)優(yōu)劣互補，物盡其用，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過剩產(chǎn)能，促進節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，還能明顯提高企業(yè)經(jīng)濟效益和社會環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0029]圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例
[0030]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，這些實施例僅用于更詳細具體地說明本發(fā)明，而不應理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例的限制。
[0031]實施例1
[0032]將焦爐煤氣(主要組成為H2:58%、C0+C02:16%、CH4:21%、N2:5%)和合成氣(主要組成為CO:47%,H2:26%,C02:15%,CH4:12%,H2S:0.21% )通入氣柜充分混合，形成滿足低碳醇合成氫碳摩爾比為H2/C0 = 3.5的粗原料氣，
[0033]粗原料氣經(jīng)壓縮至3.2MPa進入低溫甲醇洗凈化裝置，脫除硫化氫和二氧化碳等雜質(zhì)，在-38°C條件下將粗原料氣中H2S脫至小于0.lppm, CO2小于20ppm，脫除的硫化氫H2S去克勞斯硫回收，脫除的CO2高空排放。
[0034]經(jīng)低溫甲醇洗凈化的原料氣進入深冷分離，采用美國康泰斯和博克萊威齊公司的混合冷劑，在溫度_157°C，壓力3.5Mpa下，將粗煤氣中的甲烷分離出來得到液化天然氣(LNG)產(chǎn)品，(甲烷體積分數(shù)彡98%，硫含量彡0.lppm，二氧化碳體積分數(shù)彡1.0% )，原料氣經(jīng)深冷分離甲烷后即制得滿足低碳醇合成的純凈氣。
[0035]經(jīng)深冷分離后的純凈氣進入兩個串聯(lián)固定床低碳醇反應器，第一個固定床反應器采用德國Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化劑，第二個固定床反應器采用中國科學院山西煤炭化學研究所的Zn-Cr催化劑，在反應壓力為4.0MPa，反應溫度310°C，氫碳摩爾比為H2/C0 = 3.5,空速為29000h 1條件下進行合成低碳醇反應。
[0036]得到的氣液兩相產(chǎn)物，氣體進入PSA(變壓吸附)分離，在吸附壓力4.0MPa，解吸壓力0.5MPa，操作溫度5°C條件下，以活性炭為吸附劑進行變壓吸附分離，分離的的氣體主要包括CO、&返回低溫甲醇洗循環(huán)，PSA分離后的其他氣體作為馳放氣送去火炬燃燒排放。
[0037]將分離的液相產(chǎn)物(低碳混合醇)送入低碳醇分離，采用膜分離技術(shù)，在常壓和95°C條件下將低碳醇分離得到低碳醇產(chǎn)品(質(zhì)量百分比產(chǎn)品組成:甲醇占