專利名稱：城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇集成脫硫工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬有機化學工程。主要涉及城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇集成脫硫工藝。
背景技術：
煤氣生產(chǎn)甲醇時，由于煤氣中含有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等硫化物影響甲醇的生產(chǎn)及質(zhì)量，需要對其進行脫硫。目前煤氣生產(chǎn)甲醇時大多采用單一的脫硫工藝，比如低溫甲醇洗工藝，或氧化鋅干法脫硫等。低溫甲醇洗工藝是一種物理吸收過程，它依據(jù)的基本原理是各種組分在甲醇中的溶解度不同，并且酸性氣體與其他組分的溶解度差別很大。其工藝過程如下粗煤氣首先用低溫甲醇清洗，煤氣中的酸性氣體被甲醇吸收下來，然后將吸收了酸性氣體的甲醇在低壓，高溫條件下再生，將吸收的酸性氣體從甲醇中解吸出來并進行后處理，干凈的甲醇再次循環(huán)回甲醇洗滌系統(tǒng)重復利用。也有采用水解脫羰基硫，羰基硫成中性或弱酸性，化學性能比較穩(wěn)定，難以用常規(guī)的脫硫方法脫除干凈，在化學吸收中羰基硫反應性差，甚至使溶液降解；在物理吸收中羰基硫與CO2的溶解度接近，造成選擇性分離困難，由于平衡等因素的限制，濕法脫硫要達到PPm級的凈化度是有困難的。
氧化鋅法脫硫氧化鋅脫硫劑以其脫硫精度高、使用簡便、穩(wěn)定可靠、起著“把關”和“保護”作用而占據(jù)著非常重要的地位。他廣泛應用在合成氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)依脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合成氣(CO+H2)、二氧化氮等原料中的硫化氫及某些有機硫。但噻吩類硫化物及其衍生物在氧化鋅上與氫發(fā)生轉(zhuǎn)化反應的能力很低。因此單獨用氧化鋅不能脫除噻吩類硫化物，需借助鈷鉬催化劑上的加氫、催化水解轉(zhuǎn)化成硫化氫后才能被氧化鋅脫硫劑脫除。
城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇的凈煤氣成分，與單純煤制氣生產(chǎn)甲醇煤氣成份有較大不同，對脫硫提出了更高的要求，只有硫的脫除達到一定指標，才能生產(chǎn)出符合要求的甲醇。以上所述均為單一脫硫工藝，難以達到城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇的技術指標要求。為此，采用集成脫硫工藝解決城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇時脫硫難的技術問題以達到甲醇的技術指標為當前技術所急需。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以達到城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置的脫硫指標(總硫含量＜0.1ppm)為目的，針對固定床加壓氣化經(jīng)粗煤氣冷卻后制得的粗煤氣，提供一種組合精脫硫工藝。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術方案如下根據(jù)城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置的碎煤加壓氣化氣體(粗煤氣)中含有氣態(tài)輕質(zhì)油、硫化物等眾多氣體雜質(zhì)，況且粗煤氣不經(jīng)一氧化碳變換有機硫無法轉(zhuǎn)化為硫化氫的工藝特點，采取了如下集成脫硫工藝1、首先采用低溫甲醇洗技術，由固定床加壓氣化粗煤氣冷卻后的粗煤氣，直接進入低溫甲醇洗工序進行脫硫(主要脫除大部分硫化氫)、脫碳并綜合脫除碎煤加壓氣化氣體中多種雜質(zhì)，使總硫脫除到小于0.5～1.0ppm(主要成分為羰基硫)，二氧化碳可以洗到10ppm。2、由低溫甲醇洗制得凈煤氣一部分進入城市煤氣系統(tǒng)，另一部分進入常溫有機硫水解塔，使低溫甲醇洗難以脫除的羰基硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后經(jīng)氧化鋅脫硫塔進行精脫硫，使進入甲醇合成的凈煤氣中的總硫脫至0.1ppm以下。
水解脫除羰基硫原理如下COS+H2O＝H2S+CO2+35.53kJ/mol；氧化鋅是一種轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑，和硫有很強的親和力，生成物硫化鋅具有很高的穩(wěn)定性，它能脫除氣體中硫化氫和部分有機硫化物。其反應式如下ZnO+H2S＝ZnS+H2OZnO+C2H5SH＝ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH＝ZnS+C2H4+H2O當氣體中有氫存在時羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等會在反應溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，反應生成的硫化氫被氧化鋅吸收。
本發(fā)明集成創(chuàng)新體現(xiàn)在(1)針對城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置的固定床加壓氣化生產(chǎn)粗煤氣中硫化物種類及其含量特征，利用現(xiàn)有成熟、可靠的脫除單一種類硫化物技術，進行合理組合與配置，使其達到城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置對凈煤氣要求的硫化物含量指標。
(2)低溫甲醇洗技術除了具備物理吸收可以在低溫高壓下進行，吸收能力大，溶劑化學穩(wěn)定性好，對所吸收的組份有較高的選擇性等優(yōu)點外，還可在同一裝置中綜合脫除碎煤加壓氣化氣體中多種雜質(zhì)，實現(xiàn)一次性高效四脫——脫油、脫硫、脫碳、脫水?？梢院苋菀椎厥箍偭蛎摮叫∮?.5～1.0ppm，二氧化碳可以洗到10ppm。
另外，經(jīng)低溫甲醇洗后的凈煤氣具有2.0～2.6MPa壓力，可以不經(jīng)增壓直接經(jīng)長輸管道送往用氣城市，而且低溫甲醇洗具有較高的硫化氫氣體凈化度，城市煤氣經(jīng)低溫甲醇洗，冷卻，降低溫度除去其中的甲醇與水，大大減輕了對長輸管線的腐蝕維護及管理。
(3)有效利用低溫甲醇洗的冷量，采用常溫有機硫水解催化劑使低溫甲醇洗難以脫除的羰基硫轉(zhuǎn)化為硫化氫然后脫除之。與羰基硫氫解相比可大大節(jié)省能量消耗及換熱設備投資。
(4)采用氧化鋅脫硫劑，利用其脫硫精度高、使用簡便、穩(wěn)定可靠的特點，完成最后“把關”和“保護”作用，使進入甲醇合成的凈煤氣中的總硫脫至0.1ppm以下。
本發(fā)明有益效果在于先由低溫甲醇洗除去粗煤氣中的油、水等雜質(zhì)，主要完成大部分硫化氫的脫除和二氧化碳的脫除，再經(jīng)有機硫水解催化劑和氧化鋅脫硫劑完成最后的精脫硫。通過此項集成脫硫系統(tǒng)后，可使進入甲醇合成的凈煤氣中的總硫脫至0.1ppm以下。不但解決了不設粗煤氣變換帶來的有機硫難脫除的弊端，還能延長甲醇合成催化劑的壽命一至兩年。


圖為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式
為對本發(fā)明進行更好地說明，舉實施例如下本發(fā)明的氣化部分采用固定床碎煤加壓氣化，經(jīng)粗煤氣冷卻后的煤氣成份及氣量為

(1)低溫甲醇洗脫硫脫碳本工段可分為煤氣冷卻，預洗及預洗再生，硫化物的脫除及濃縮再生、二氧化碳的脫除及閃蒸再生等幾個部分。
來自煤氣冷卻工段的粗煤氣進入低溫甲醇洗裝置后，經(jīng)過粗煤氣第一分離器后，在一系列熱交換器中，粗煤氣從+37℃冷卻到-34℃。
冷卻后的粗煤氣進入H2S吸收塔底部的預洗段。在這里用少量的無硫甲醇富液進行洗滌以除去粗煤氣中的高分子烴類(石腦油)和部分有機硫、HCN和NH3等微量組分。
預洗甲醇富液離開H2S吸收塔，經(jīng)加熱后到預洗閃蒸塔閃蒸解吸，然后在萃取器中用水作萃取劑，將甲醇和石腦油進行萃取分離。預洗后的粗煤氣進入H2S吸收塔的脫硫段，在該段內(nèi)，用來自CO2吸收塔底的無硫甲醇富液噴淋洗滌，脫除粗煤氣中的H2S和部分COS等硫化物。脫硫后的煤氣由H2S吸收塔頂部出來后進入CO2吸收塔底部。
最后，在CO2吸收塔的上段用來自熱再生塔的已被冷卻的精甲醇進一步除去殘余的CO2和微量的H2S和COS等硫化物，使煤氣達到凈煤氣的質(zhì)量要求，總硫含量約在0.5～1.0ppm左右。然后分別在換熱器和粗/凈煤氣換熱器I中回收冷量，作為凈煤氣送出界區(qū)。
(2)來自低溫甲醇洗后的凈煤氣，進入羰基硫水解塔，羰基硫水解催化劑采用國產(chǎn)852型，空速為1000h-1，操作溫度為20～40℃。羰基硫轉(zhuǎn)化率，吸附容量，強度均可達到英國ICI公司P2312型產(chǎn)品的水平。
(3)來自水解塔的凈煤氣進入氧化鋅脫硫槽，內(nèi)裝有KT310型氧化鋅精脫硫劑，脫硫槽空速為1000h-1，操作溫度為20～40℃。采用KT310型在常溫下(20～40℃)穿透硫容、強度、凈化度已達到ICI公司2020型產(chǎn)品水平。精脫硫后進入生產(chǎn)甲醇合成系統(tǒng)，生產(chǎn)出質(zhì)量合格的甲醇。
通過低溫甲醇洗與有機硫水解加氧化鋅集成脫硫工藝后的凈煤氣，不但解決了不設粗煤氣變換帶來的有機硫難脫除的弊端，還能延長甲醇合成催化劑的壽命一至兩年。
本發(fā)明對城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置的長期安全穩(wěn)定運行，將起到非常重要的作用。同時具有顯著的經(jīng)濟效益和社會意義。
權利要求
1.城市煤氣生產(chǎn)甲醇集成脫硫工藝，其特點在于，采取了如下集成脫硫工藝1)首先采用低溫甲醇洗技術脫除碎煤加壓氣化氣體中多種雜質(zhì)，一次性脫除油、硫、碳、水，使總硫脫除到0.5～1.0ppm，二氧化碳到10ppm；2)利用低溫甲醇洗冷量的凈煤氣一部分直接進入城市煤氣系統(tǒng)，另一部分進入常溫有機硫水解塔，使低溫甲醇洗難以脫除的羰基硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后經(jīng)氧化鋅脫硫塔完成精脫硫，使進入甲醇合成的凈煤氣中的總硫脫至小于0.1ppm。
全文摘要
本發(fā)明根據(jù)城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置的工藝特點公開了一種集成脫硫工藝，該工藝采用低溫甲醇洗技術完成對固定床碎煤加壓氣化氣體的脫硫脫碳和凈化，再通過常溫有機硫水解和常溫氧化鋅脫硫劑完成對凈煤氣的精脫硫，從而達到節(jié)能降耗、延長甲醇合成催化劑壽命之目的。具有較好的社會、經(jīng)濟效益。
文檔編號C10K1/08GK1935952SQ200610106929
公開日2007年3月28日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權日2006年8月25日
發(fā)明者楊志敏, 孫永亮, 張玉寶, 李福達 申請人:河南省化工設計院有限公司