專利名稱：用高酸值花椒籽油制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的合成方法，尤其是涉及一種用高酸值花椒籽油制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的生物柴油合成方法主要有直接混合法、微乳法、熱解和酯交換反應(yīng)等，前兩種屬于物理法，后兩種為化學(xué)法；同其它的方法相比，酯交換反應(yīng)制備生物柴油具有工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用較低、所得產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用高酸值花椒籽油制備生物柴油的方法，其采用酯化-酯交換兩步法制備生物柴油工藝，可使高酸值的花椒籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油，以花椒籽油為原料制備生物柴油可使花椒籽油得以應(yīng)用，并可從生產(chǎn)原料角度降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用高酸值花椒籽油制備生物柴油的方法，其特殊之處在于包括以下操作步驟
(1)預(yù)處理階段將經(jīng)過初步預(yù)處理降酸的花椒籽成品油，在濃硫酸做催化劑的條件下與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)一步降低酸值，使酸值降至1mgKOH/g以下。
(2)制備生物柴油階段以預(yù)處理階段所得酯化花椒籽油為原料，KOH做催化劑，酯化花椒籽油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
包括以下操作步驟(1)預(yù)處理階段將經(jīng)過初步預(yù)處理降酸的酸值在20mgKOH/g-40mgKOH/g的花椒籽成品油，在占油重的0.5％-3.5％濃硫酸做催化劑的條件下與占油重70％的甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h-4h，然后進(jìn)行分離純化，去除反應(yīng)過程中生成的水分、甘油等，并回收未反應(yīng)的甲醇，得到酸值小于1mgKOH/g的酯化花椒籽油；(2)制備生物柴油階段以預(yù)處理階段所得酯化花椒籽油為原料，加入占油重的20％-25％的甲醇，并加入占油重的0.7％-2.5％的氫氧化鉀進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為30min-180min，然后進(jìn)行反應(yīng)混合物靜置分層，時(shí)間為8-30h，得到含生物柴油相的上層和含甘油、水相的下層，將上層經(jīng)過蒸餾、吸附、干燥得到產(chǎn)品生物柴油，將下層經(jīng)過蒸餾、稀酸中和、離心分離和減壓蒸餾，得到副產(chǎn)品甘油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和效果如下(1)本發(fā)明采用該酯化-酯交換兩步法制備生物柴油工藝，可使高酸值的花椒籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油，其燃燒性能指標(biāo)可達(dá)0#柴油標(biāo)準(zhǔn)。
(2)本發(fā)明在酯交換反應(yīng)后的后處理過程中，甲酯相未采用先酸中和后水洗的方式，而是在蒸餾除去大部分甲醇后直接采用吸附的方式除去產(chǎn)品生物柴油中殘存的甲醇、KOH等小分子物質(zhì)，這樣可避免由于中和或水洗而產(chǎn)生的廢堿液污染環(huán)境，及水洗時(shí)產(chǎn)生乳化影響產(chǎn)品生物柴油的轉(zhuǎn)化率等。
(3)本發(fā)明所采用的生產(chǎn)生物柴油的原料比較新，即目前以花椒籽油為原料制備生物柴油的研究尚未見有報(bào)道。另外，以花椒籽油為原料制備生物柴油可使花椒籽油得以應(yīng)用，并可從生產(chǎn)原料角度降低生物柴油的生產(chǎn)成本。另外，技術(shù)方案中的各種工藝參數(shù)如組分含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等均是在大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上得出的，為反應(yīng)過程最佳的參數(shù)值。
四

附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
五具體實(shí)施例方式參見附圖，本發(fā)明的工藝流程包括(1)預(yù)處理階段將經(jīng)過初步預(yù)處理降酸的酸值在20mgKOH/g-40mgKOH/g的花椒籽成品油，在占油重的0.5％-3.5％濃硫酸做催化劑的條件下與占油重70％的甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h-4h，然后進(jìn)行分離純化，去除反應(yīng)過程中生成的水分、甘油等，并回收未反應(yīng)的甲醇，得到酸值小于1mgKOH/g的酯化花椒籽油；(2)制備生物柴油階段以預(yù)處理階段所得酯化花椒籽油為原料，加入占油重的20％-25％的甲醇，并加入占油重的0.7％-2.5％的氫氧化鉀進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為30min-180min，然后進(jìn)行反應(yīng)混合物靜置分層，時(shí)間為8-30h，得到含生物柴油相的上層和含甘油、水相的下層，將上層先經(jīng)過蒸餾，去除大部分甲醇，然后進(jìn)行吸附，去除殘存的少量甲醇及催化劑等，再進(jìn)行干燥。去除殘存的水分，得到產(chǎn)品生物柴油，將下層先經(jīng)過蒸餾，去除大部分甲醇，然后進(jìn)行稀酸中和，去除堿性催化劑(PH達(dá)5.0-8.0)，在轉(zhuǎn)速2000rpm，8-15min下進(jìn)行離心分離，棄去下層(水層)，得粗甘油，將粗甘油在165℃-205℃減壓蒸餾，得到副產(chǎn)品甘油。
實(shí)施例酯化降酸稱取初步處理過的花椒籽成品油1500g，在真空恒溫反應(yīng)釜中預(yù)熱至55℃，之后將充分混溶的1100g甲醇(無水)和36g濃硫酸(98％)預(yù)熱至相同溫度并加入反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)1h，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，上層甲醇水相轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的蒸餾瓶中，在40℃，75r/min，0.085MPa下蒸餾回收甲醇。下層酯化油相在分液漏斗，75℃～90℃下水洗至中性。用無水硫酸鈉干燥，真空抽濾除硫酸鈉得到純化酯化油。
(2)酯交換制備生物柴油a.稱取1400g的預(yù)處理好的酯化花椒籽油并轉(zhuǎn)移于真空恒溫反應(yīng)釜中，裝好反應(yīng)釜將反應(yīng)用油預(yù)熱至反應(yīng)溫度65℃。b.攪拌下加入充分混溶并預(yù)熱至反應(yīng)溫度65℃的KOH甲醇溶液(其中KOH15.68g(純度82％)，甲醇300g(無水))，600r/min下反應(yīng)。c.反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移于分液漏斗中進(jìn)行分液(分液時(shí)間＞12h)，下層為甘油相，上層為甲酯相。上層在50℃水浴、0.085MPa下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去大部分甲醇。d.攪拌下用硅膠吸附法更進(jìn)一步除去殘存的甲醇和催化劑。e.真空抽濾除硅膠。f.用無水硫酸鈉干燥所得甲酯。g.真空抽濾除硫酸鈉，得產(chǎn)品。g.下層甘油相進(jìn)一步純化的副產(chǎn)物甘油。
權(quán)利要求
1.一種用高酸值花椒籽油制備生物柴油的方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)預(yù)處理階段將經(jīng)過初步預(yù)處理降酸的花椒籽成品油，在濃硫酸做催化劑的條件下與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)一步降低酸值，使酸值降至1mgKOH/g以下；(2)制備生物柴油階段以預(yù)處理階段所得酯化花椒籽油為原料，KOH做催化劑，酯化花椒籽油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用高酸值花椒籽油制備生物柴油的方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)預(yù)處理階段將經(jīng)過初步預(yù)處理降酸的酸值在20mgKOH/g-40mgKOH/g的花椒籽成品油，在占油重的0.5％-3.5％濃硫酸做催化劑的條件下與占油重70％的甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h-4h，然后進(jìn)行分離純化，去除反應(yīng)過程中生成的水分、甘油等，并回收未反應(yīng)的甲醇，得到酸值小于1mgKOH/g的酯化花椒籽油；(2)制備生物柴油階段以預(yù)處理階段所得酯化花椒籽油為原料，加入占油重的20％-25％的甲醇，并加入占油重的0.7％-2.5％的氫氧化鉀進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20℃-70℃，反應(yīng)時(shí)間為30min-180min，然后進(jìn)行反應(yīng)混合物靜置分層，時(shí)間為8-30h，得到含生物柴油相的上層和含甘油、水相的下層，將上層經(jīng)過蒸餾、吸附、干燥得到產(chǎn)品生物柴油，將下層經(jīng)過蒸餾、稀酸中和、離心分離和減壓蒸餾，得到副產(chǎn)品甘油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用高酸值花椒籽油制備生物柴油的方法，其采用酯化－酯交換兩步法制備生物柴油工藝，可使高酸值的花椒籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油，以花椒籽油為原料制備生物柴油可使花椒籽油得以應(yīng)用，并可從生產(chǎn)原料角度降低生物柴油的生產(chǎn)成本。本發(fā)明包括以下操作步驟(1)預(yù)處理階段將經(jīng)過初步預(yù)處理降酸的花椒籽成品油，在濃硫酸做催化劑的條件下與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)一步降低酸值，使酸值降至1mgKOH/g以下。(2)制備生物柴油階段以預(yù)處理階段所得酯化花椒籽油為原料，KOH做催化劑，酯化花椒籽油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1986739SQ20061010519
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者蘇印泉, 楊芳霞, 馬養(yǎng)民, 李秀紅 申請(qǐng)人:西北農(nóng)林科技大學(xué)