專利名稱：減少烴進(jìn)料中硫化合物和多環(huán)芳烴含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過FCC烴原料的加氫處理除去減壓瓦斯油中硫和多環(huán)芳烴化合物的方法。
許多國家都在提高柴油和汽油燃料中硫含量的規(guī)格。流化催化裂化(FCC)裝置是汽油的主要來源，但也是汽油和柴油中硫的主要來源。要得到燃料中較低的含硫量要求對FCC進(jìn)料進(jìn)行處理或者對其產(chǎn)物進(jìn)行處理。
處理FCC產(chǎn)物包括許多處理方法石腦油的處理，輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)的處理和煙道氣的處理以控制SOx的排放。處理FCC裝置進(jìn)料可以提高收率，同時降低汽油和柴油中的硫含量，并且減少SOx的排放。由進(jìn)料處理產(chǎn)生的FCC裝置中的轉(zhuǎn)化率的提高可以改善煉油廠的毛利。然而，產(chǎn)物處理沒有提供收率的好處。
因此，本發(fā)明總的目的是改善FCC進(jìn)料的生產(chǎn)，顯著地減少進(jìn)料中的硫和氮化合物含量，特別是生產(chǎn)具有低多環(huán)芳烴含量的進(jìn)料，從而改善流化催化裂化裝置的裂化性能和轉(zhuǎn)化率和選擇性。
FCC進(jìn)料的加氫處理大量地降低了汽油、輕質(zhì)油(LCO)和澄清油的含硫量。也降低了廢催化劑焦炭中的硫含量，從而減少了再生器SOx的排放。對于大多數(shù)的進(jìn)料來說，可以使用中度到高苛刻度加氫處理來達(dá)到高水平的脫硫(＞90％)和大大地減少FCC產(chǎn)物中的硫含量。需要高苛刻度的脫硫使焦炭硫減少至接近零。
眾所周知，從FCC進(jìn)料除去氮有利于提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。氮化合物使FCC催化劑的活性中心中毒和提高了催化劑的結(jié)焦傾向性，和降低了有價值的產(chǎn)物的收率。通過加氫處理脫氮比脫硫困難的多，因此，通常需要從中度到高苛刻度來達(dá)到高的脫氮水平(＞70％)。
多環(huán)芳烴(PAH)在流化催化裂化裝置中不裂化，反而會經(jīng)過縮合反應(yīng)成為焦炭。PAH被稱為含有2個或多個芳環(huán)的稠合多環(huán)芳族化合物。PAH的濃度可以用分析方法IP391來測定。加氫處理可使PAH飽和并形成環(huán)烷烴和烷屬化合物，這些化合物在FCC中更容易裂化。
這樣就改善了轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)率。單環(huán)芳烴是PAH氫化的另一個產(chǎn)物，它在FCC裝置中不易裂化，但是它會失去側(cè)鏈，從而生產(chǎn)FCC汽油中的高辛烷值組分。
二環(huán)芳烴分布在FCC的所有液體產(chǎn)物中，它在FCC催化劑上也會轉(zhuǎn)化成焦炭。三環(huán)芳烴和四環(huán)芳烴都會在催化劑上轉(zhuǎn)化成焦炭，或者分布在FCC的輕質(zhì)循環(huán)油或重餾分中。要想得到最多的FCC汽油和較輕有價值的產(chǎn)物就需要知道如何在FCC進(jìn)料加氫處理裝置中使多環(huán)芳烴(雙環(huán)以上)最多地轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴或飽和環(huán)狀化合物。
芳烴飽和的程度很大地取決于氫分壓、催化劑類型和加氫處理裝置的空速。硫、氮及其他雜質(zhì)清除的動力學(xué)和熱力學(xué)響應(yīng)是這樣的，即以提高溫度導(dǎo)致這些雜質(zhì)轉(zhuǎn)化。對這些雜質(zhì)的動力學(xué)響應(yīng)表現(xiàn)為不可逆反應(yīng)。
FCC預(yù)處理反應(yīng)器的一般條件是氫壓為40-120巴；平均反應(yīng)器溫度為350-410℃；液時空速(LHSV)為0.5-2.5m3油/m3催化劑/小時。準(zhǔn)確的條件將取決于進(jìn)料的類型、脫硫的所需程度和所需的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。新鮮催化劑(開工)時的反應(yīng)器溫度通常在上述溫度范圍的下限，隨著催化劑的失活反應(yīng)器溫度升高以補(bǔ)償催化劑活性的損失。
當(dāng)達(dá)到反應(yīng)器的設(shè)定溫度時，通常就達(dá)到操作的結(jié)束點(diǎn)了，這要取決于反應(yīng)器的冶金學(xué)性質(zhì)。開工溫度越低，并且結(jié)束操作的溫度越高，對于給定的失活速率催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期就越長。對于煉油工作者來說，運(yùn)轉(zhuǎn)周期是一個非常重要的考慮因素。由于高速率的催化劑置換，所以較短的運(yùn)轉(zhuǎn)周期意味著高的成本，并且因為要替換出催化劑而使停工時間(即停用時間)相對較多，結(jié)果由于高質(zhì)量FCC汽油產(chǎn)物的產(chǎn)量降低而使收益損失。
如果流化催化裂化裝置的操作除了需要減少硫和氮以外，還需要減少多環(huán)芳烴含量時，則必須對運(yùn)轉(zhuǎn)周期進(jìn)一步限制。PAH化合物在加氫處理條件下很容易反應(yīng)。四環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴被氫化成單環(huán)芳烴化合物。單環(huán)芳烴化合物在一般的FCC預(yù)處理條件下緩慢反應(yīng)形成環(huán)烷烴。
這些反應(yīng)是可逆的，并且在高反應(yīng)溫度和低氫壓下PAH化合物的轉(zhuǎn)化受到平衡熱力學(xué)限制。因此，在生產(chǎn)供給FCC裝置的低硫和低氮進(jìn)料的FCC預(yù)處理裝置中的PAH化合物的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的提高起初是提高的，然后，由于受在高溫下平衡的約束隨著溫度的進(jìn)一步提高該轉(zhuǎn)化率則降低。
隨著反應(yīng)溫度的提高，芳烴飽和將通過一最大值。飽和的最大值即是這樣一個點(diǎn)，在該點(diǎn)由于正反向反應(yīng)的作用芳烴飽和的凈速率是零。
滿足PAH平衡的溫度將取決于許多因素，包括氫壓、進(jìn)料的PAH含量和組成和LHSV。
因此，本發(fā)明總目的是提供一種生產(chǎn)具有低的多環(huán)芳烴含量的低硫和低氮的FCC進(jìn)料的方法，從而提高了FCC的收率，特別是FCC汽油產(chǎn)量。
本發(fā)明是降低沸程為200℃-600℃的烴進(jìn)料中的硫化合物和多環(huán)芳烴含量的方法，該方法包括如下步驟(a)在有效加氫處理的條件下在加氫處理催化劑上使進(jìn)料與氫接觸，得到含有加氫處理過的進(jìn)料、硫化氫和氫的加氫處理流出物；(b)冷卻該流出物；和(c)在多環(huán)芳烴有效氫化的條件F該流出物與加氫處理催化劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明方法，僅在反應(yīng)器體積上的少量額外投資和不縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期的情況下，就實現(xiàn)了FCC進(jìn)料的低PAH含量。本發(fā)明方法主要包括冷卻加氫處理反應(yīng)器排出的流出物，將冷卻的產(chǎn)物通過裝有適當(dāng)催化劑的小的后處理反應(yīng)器。在后處理反應(yīng)器中由于在低溫下的更有利的平衡條件而使存在于加氫處理反應(yīng)器中的產(chǎn)物的PAH含量降低。因此，主加氫處理反應(yīng)器中的運(yùn)行結(jié)束溫度不受主反應(yīng)器排出的產(chǎn)物中PAH含量的限制，對于給定的運(yùn)轉(zhuǎn)周期則需要小的總反應(yīng)器體積(主加氫處理裝置加后處理反應(yīng)器)。在本方法的另一個實施方案中，主加氫處理反應(yīng)器的最后床層是在較低溫度下操作，而不是使用后處理反應(yīng)器。本方法可用于降低多環(huán)芳烴的含量，由于FCC進(jìn)料的可裂化性的改善以及FCC產(chǎn)品質(zhì)量的改善，從而改善了FCC裝置的性能。
用于本發(fā)明的石油減壓餾分的沸程為400-650℃、PAH含量為5-50％(重量)。石油餾分的例子包括來自原油減壓蒸餾的直餾減壓瓦斯油和來自流化催化裂化和熱裂化過程(包括焦化)產(chǎn)物的減壓餾分和它們的混合物。因為這些油通常含有高的PAH含量，因此，該方法特別適合于含熱裂化油的減壓餾分和流化催化裂化產(chǎn)物的混合物。
該方法的流程示于

圖1。進(jìn)料與氫氣混合，在加熱爐1中加熱并通過加氫處理反應(yīng)器2。用于加氫處理反應(yīng)器的條件與通常用于FCC進(jìn)料的加氫處理所用條件相同，即典型的氫壓=40-120巴；典型的平均反應(yīng)器溫度為340-410℃；典型的LHSV=0.5-2.0m3油/m3催化劑/小時，典型的氫氣與油之比=100-1000Nm3/m3。
加氫處理裝置的流出物通過與加氫處理裝置3的進(jìn)料進(jìn)行熱交換而被冷卻至適當(dāng)?shù)臏囟?，或者在送到后處理反?yīng)器4之前用其也方式冷卻。后處理反應(yīng)器中所用的溫度一般為300℃-375℃，并且一般比加氫處理裝置的出口溫度低至少50℃。后處理反應(yīng)器的LHSV一般為2-20m3油/m3催化劑/小時，總壓將與加氫處理反應(yīng)器的相同。用于加氫處理反應(yīng)器的催化劑可以是用于加氫處理石油餾分和本領(lǐng)域已知的任何催化劑。催化劑含有至少一種載在多孔耐火無機(jī)氧化物載體上的金屬。具有加氫處理活性的金屬的例子包括Ⅵ-B和Ⅷ族金屬，例如Co,Mo,Ni,W,Fe，優(yōu)選Co-Mo,Ni-Mo和Ni-W的混合物。
這些金屬以氧化物或硫化物形式使用。適合用作載體的多孔材料的例子包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁，氧化鋁-氧化鈦，天然的和化學(xué)合成分子篩和它們的混合物，優(yōu)選的是氧化鋁和氧化硅-氧化鋁。
用于后處理反應(yīng)器的催化劑可以是用于加氫處理減壓餾分物流的任何催化劑。優(yōu)選的催化劑是在氧化鋁上的Ni-Mo,Co-Mo和Ni-W。催化劑上的活性金屬可以在使用之前用常規(guī)方法預(yù)硫化或者就地硫化。加氫處理反應(yīng)器部分可以由一個或多個反應(yīng)器組成。每個反應(yīng)器可以有一個或多個催化劑床。
加氫處理反應(yīng)器的功能主要是減少產(chǎn)物硫、氮、CCR和金屬。由于脫硫反應(yīng)的放熱性，所以出口溫度通常高于入口溫度。在加氫處理反應(yīng)器中尤其是在開工條件下可以使PAH一定程度減少。由于碳質(zhì)沉積而失活、活性相的燒結(jié)和其他機(jī)理，使催化劑活性降低，加氫處理反應(yīng)器的入口溫度升高，導(dǎo)致出口溫度升高。
于是，由于平衡的限制，在加氫處理裝置反應(yīng)器的流出物中在某些點(diǎn)PAH含量將增加。出現(xiàn)這種情況時的溫度將取決于油中的芳族化合物的量和類型、和裝置中的氫分壓。
后處理反應(yīng)器的功能主要是減少PAH的含量，但也減少硫和氮。PAH的減少將導(dǎo)致成品油比重和折射率(RI)的降低，這些都是所希望的。在后處理反應(yīng)器的條件下也將減少硫和氮的含量。下面具體實施方案的實施例說明了本發(fā)明。
實施例1進(jìn)料A(表1)在半絕熱的小型試驗設(shè)備中進(jìn)行加氫處理，其出口溫度為405℃，該溫度通常被認(rèn)為是運(yùn)行結(jié)束(＂ECR＂)條件，和LHSV為1(小時-1)，壓力為50巴，使用純氫作為氣體。進(jìn)料A是50％焦化瓦斯油和50％直餾減壓瓦斯油(SR VGO)的混合物。進(jìn)料B(表1)在一般的FCC預(yù)處理條牛下在小型試驗設(shè)備中在400℃(入口)-420℃(出口)的溫度和LHSV為1.7(小時-1)下進(jìn)行加氫處理，該溫度通常被認(rèn)為是運(yùn)行結(jié)束條件。壓力為50巴。進(jìn)料是純的裂化減壓瓦斯油。
表1用于下列實施例的進(jìn)料性質(zhì)
這2個試驗的產(chǎn)物性質(zhì)示于表2。
表2實施例1中產(chǎn)物的性質(zhì)
產(chǎn)物A含有14.5％(重量)的PAH，對在氫氣入口分壓是50巴的裝置中在EOR條件下得到的產(chǎn)物來說，該含量將是典型的，如果進(jìn)料含有更多的裂化進(jìn)料或DAO(脫瀝青油)，該含量將更高。
產(chǎn)物B含有35.2％(重量)的PAH，這個量是相當(dāng)高的，但是對裂化進(jìn)料來說這個量是一般的。
實施例2在較低溫度和高的LHSV下進(jìn)一步加氫處理實施例1的產(chǎn)物A。壓力是50巴，該壓力與得到產(chǎn)物A的壓力相同。
這個濾驗中使用在氧化鋁上的Ni-Mo催化劑。結(jié)果示于表3。
表3實施例2中產(chǎn)物的性質(zhì)
如表3所示，在低溫加氫處理中明顯地除去了硫和氮，另外，更明顯地看出，在低溫后處理期間在比較高的LHSV下可以除去大量的PAH。這里既除去了硫又除去了PAH是由于平衡的變化。
實施例3在較低溫度和不同的LHSV和溫度下進(jìn)一步加氫處理實施例1的產(chǎn)物B。壓力是50巴，該壓力與得到產(chǎn)物B的壓力相同。這個試驗中也使用在氧化鋁上的Ni-Mo催化劑。結(jié)果示于表4。
表4實施例3中產(chǎn)物的性質(zhì)
再次明顯地看出，由于平衡的變化，在較低溫度(和相同壓力)下可以除去大量的多環(huán)芳族化合物。此外，在這個低溫加氫處理中有效和重要地脫除了硫。
權(quán)利要求
1．一種降低沸程為200℃-600℃的烴進(jìn)料中硫化合物和多環(huán)芳烴含量的方法，該方法包括如下步驟(a)在有效加氫處理的條件下，在加氫處理催化劑上使進(jìn)料與氫接觸，得到含有加氫處理過的進(jìn)料、硫化氫和氫的加氫處理流出物，(b)冷卻該流出物，和(c)在可有效氫化多環(huán)芳烴的條件下使該流出物與加氫處理催化劑接觸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的溫度比步驟(a)的出口溫度低50-150℃。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的LHSV是步驟(a)的LHSV的2-20倍。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)是在加氫處理步驟的最后催化劑床層中進(jìn)行。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料的特征在于具有50％沸點(diǎn)在300℃和450℃之間。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(c)的加氫處理催化劑是在多孔耐火無機(jī)氧化物上的Ⅵ-B和/或Ⅷ族金屬的復(fù)合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中金屬是鎳和鉬或鎳和鎢。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中多孔耐火無機(jī)氧化物是氧化鋁或氧化硅氧化鋁。
全文摘要
一種降低沸程為200℃－600℃的烴進(jìn)料中的硫化合物和多環(huán)芳烴含量的方法,該方法包括如下步驟:在加氫處理催化劑上使進(jìn)料與氫接觸,在加氫處理條件下加氫處理進(jìn)料,冷卻加氫處理過的流出物和來自加氫處理反應(yīng)器的富氫氣體,在后處理反應(yīng)器中,在加氫處理催化劑上,在足以降低多環(huán)芳烴含量的溫度下,使所述的流出物和氫氣接觸。
文檔編號C10L1/08GK1311289SQ0110493
公開日2001年9月5日 申請日期2001年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月25日
發(fā)明者P·佐伊滕, B·H·科珀 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司